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变量之间的关系&&&
曲面上的应变数z，取决于x和y这两个自变数的值。．沿着曲面上的虚线x是个常数不变，所以，我们得以用偏微分(cx／my)．来表示z对y的微分改变率，这是曲面上x固定的虚线在y方向上的斜率& 同理，沿着实线y固定不变，我们可以用偏微分（?z／?x），来表示z对x的微分改变率，这是曲面上y固定的实线在x方向上的斜率：&&&
用?z与?x而不用dz与dx表示这是偏微分。只有一个自变数在变（此是x在变．前者则是y在变)。我们在括号右下角标示保持不变的变量。一个应变数（譬如z）的总微分变化，可以表示为其部分变化的总和，每一个部分变化等于偏微分乘以一个自变量的微小变化，比如dz=(?z／?y）*dy+(?z/?x)*dx&&&
严格说来，以上说的并非完全准确，因为卡路里和BTU都是定义在等压条件下。我们很快将会得知，等压（定压）比热和等容比热可能有相当大的差异，不过，对水液而言，这差异倒是很小。同时，我们注意到可以将式(3)和式(5)结合起来，得到的是适用于1摩尔物质的式子：&&&
δq=dU=C_vdT&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&(6)
此式说明：在等容加热的过程中，热交互作用的值等于内能的改变，又等于等容摩尔比热乘以温度的改变。如果涉及的热交互作用相当大，因此温度的改变不小，我们就可以将式(6)积分起来：
∫δq=∫dU=∫(^T_2;_T_1)C_vdT或&&&
Q=ΔU=U_2-U_1=C_v(T_2-T_1)& &&&&&&&&&&&&&&&(7)
如果G不会随温度而变的话，最后一项才为真。如果C,:会随温度的变化而改变，我们就得用温度变化区间内Cv的平均值，来代表整个U的改变。使我们导出式(7)的前提，是假定了δm=0。不过，在等容条件下，内能的改变无论是哪一种交互作用所引起的，我们仍可继续用这个式子，把内能的改变与温度的改变挂钩。换句话说，对于等容程序，我们“永远”可写下：&&&
c_v=（?u/?T）_V或C_v=（?U/?T）_v&&& (8)
记住，大小写的C或c．代表的是摩尔或单位质量的物质。再强调一次：式(7)对等容过程“永远”成立。所以，对于一个等容的绝热过程（比如焦耳的鲸油实验），即δq=0，我们可以写下适用于1摩尔物质的式子：&&&
-δw =dU=C_vdT&&& (9)
其中的一δw是指外界藉由搅拌而“对系统所做”的功（如果是系统“对外做”的功，w就是个正数）。所有这些都在表明：内能U可以因热交互作用或功交互作用而改变，至于改变的大小程度，则可以由温度的改变程度看出来，而温度是容易测量的。而且，在一定的温度改变下，不管是热或功或两者，所引起的内能变化是一样的。这就是“功热等效性”的真正含义。&&&
那么，以七的演练义有什么大不了的呢？我们刚才重温过焦耳的实验，这里只不过是个摘要。表面上，这些结论看起来很明显易懂，但即使如此，仍然费了很多年才达成这些结论。从查理洞人的原始观测到焦耳的实验，其间恐怕经历了百万年之久的“人”的努力。进展之所以缓慢，有半分是因为粗心的观察，有半分是由于对观察的解读；不准确的测量酿成有误的思维和观念，并互相影响。&&&
为了记取并歌颂“准确”，让我们再次强调，公式dU=C_vdT仅能在小心规范的条件下，可以“精确地”从简单的加热实验中推断出来，而这些条件是：体积、物相（物态）、化学成分都没有改变，且其他类别的能量也不变。我们为什么必得这么小心翼翼？让我们检视另一种加热程序，亦即等压过程，其中不变的是压力，而非体积——或许就能回答这个问题。&&& 等压加热&&&
等压条件下的加热，比等容的加热要普遍得多。日常生活中，体积没有限制的任何一个系统，都属于此类，因为周围的大气可以无限地压挤变形，因此不管系统的体积如何改变，都可以使得施加于系统上的压力固定不变。（相对于整个大气，系统是太小了，不过，大气压力是有缓慢的波动变化的，不然，干吗水手和气象人员要老盯住气压计！）事实上，要执行一个真正绝对没有体积变化的加热程序，是非常困难的，因为天底下所有的物质，包括观测用的“系统”容器，本身都会因温度的升高而膨胀一点点。许多时候，这种体积的变化很小，可以忽略不计。比如，水在液体状态下加热，其体积的变化甚微，所以水的热容（比热）在等容和等压条件下，也就没有什么不同。相对的，空气在等压下加热，则要大大的膨胀，因此我们就会料想到，它的等容热容C_v和等压热容C_p会有很大的差异。这种出于直觉的“定论”，我们将佐以第一定律的量化分析来证实。&&&
让我们看看1摩尔的理想气体在等压下加热，会发生什么。如同先前的例子，我们设想位置和速度都不变，所以我们只要关切其内能的改变，以及由于体积改变所做的功。我们可以马上应用第一定律的方程式(2)，并重写于下：&&&
δq=dU+pdV&&& (10)
此处，δq为系统在一段短暂过程里所吸收的热，不但得用来改变其内能（dU)，而且还得用来做pdV功。&&&
先考虑上式中的dU项。我们知道，在等容加热时，dU等于C_vdT，因为pdV这一项归零了。不过，等压加热时，体积的变化为dV。我们知道U是有变化的，会随着温度而改变，问题是不晓得U是否会随着体积的改变而有其他的变化。&&&
我们曾经提到焦耳做过一个气体自由膨胀的实验，发现并未做任何功，而且气体的温度亦不改变。这个实验略示于图8-2，两个烧瓶的颈，透过一个阀门连接起来，一起浸泡在一桶水里。左边的瓶子装着高压气体，右边的瓶子则抽成真空，压力为零，或几乎为零。然后打开阀门，气体立刻由左边流到右边，直到两边的压力相等为止。&&
焦耳的自由膨胀实验&&&
由于没有观测到温度的改变，气体不可能有热交互作用，外界又没发生任何事件，所以．也没有功交互作用& 我们只能推断：气体系统没有能量的改变。&&&
于是，在实验的误差范围内．这显示了气体（比如说空气）在适当的压力和温度下，其内能不因压力或体积而变，但仅依温度而改变。
关键性的观察是，焦耳发现那桶水的温度不变，因此推断烧瓶和水之间可能没有热交换。烧瓶壁是钢硬的，不可能有变形位移，所以，就包含两个烧瓶在内的系统而言，没有做或被做任何的功。按前面的式(1)，既然δq和δw都为零，总能量E就没任何改变，另外，整个系统静止不动，其位置和速度都没有改变，所以总能量不变也意味着内能没变。改变的显然只有气体的压力和体积。依不同的起始条件，包括不同的起始压力、温度、大大小小的烧瓶等等，重复做了许多次实验，总是做出同样的结果：气体自由膨胀后，温度及内能都没变。总之，可以有许多不同压力和体积大小，对应于同一个内能，因此结论显然是：内能U不取决于压力或体积，只取决于温度。&&&
焦耳完全认识到这个实验可能有点瑕疵。气体的热容量比水和水桶的热容量要小得多，因此，即使是相当大的气体温度变化，也不致引起那桶水的温度改变什么。虽然焦耳的温度计可以测出小到0.005 0F的温度变化，可他很清楚，要断言气体“没有”温度变化是挺冒失的。他后来和汤姆生合作，一起做了一个实验来克服这个问题。著名的焦耳一凯文（有时也叫做焦耳一汤姆生）膨胀实验，证明了以上的结果：大多数的气体，在一般的温度和压力之下，其内能差不多完全只取决于温度。当压力趋近于零，这项结论便完全为真了。&&&
更进一步，以汤姆生和克劳修斯发展出来的公式，就可以推演出，任何一个气体只要遵守理想气体状态方程式pV=RT，以上的结论完全为真。所以，就所有当前的讨论，我们说：一个理想气体的任何内能的改变，“完全”反映在其温度的改变上。得记住的是，只有当气体的行为是被pV=R丁精确描述时，这个说法才确实为真。&&&
以上喋喋不休的最后结果是，我们可以将式(10)中的dU，以C_vdT来取代，即使该式并非只用于等容的程序。换言之，因为理想气体的内能U只随温度变化而变化，因此在任何程序中，理想气体内能的变化，都等于某个系数乘以温度的变化，而这个系数正是“等容”热容量（等容比热）C_v。于是，对1摩尔的理想气体来说，式(10)就成了：&&&
δq=C_vdT+pdv& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&(11)
同时，对于1摩尔的理想气体，状态方程式为pV=RT，所以，如果p维持不变（即等压条件），我们可写下：&&& dpV=pdV＝dRT=RdT&&& (12)&&&
代人式(11)，就变成：&&&
δq=C_vdT+RdT&&&
=(C_v+R) dT&&&&&&&&&&&&&&&&& (13)
我们把等压摩尔热容C_p定义为（δq/dT）_p，所以：&&&
C_p≡（δq/dT)_p=C_v+R&&&&&&&&&&&&& (14)
可见，理想气体的等压摩尔热容，要比等容摩尔热容大一个R值，即通用气体常数。R的值为8.314J/g
mol K，或1.986 cal/g mol K。&&&
这个非常有用的关系式，只适用于气体，而精确地说，只适用于符合pV=RT的气体。实验发现，对许多气体而言，甚至当这些气体相当偏离pV=RT，式(14)仍然是个很好的近似。显然，对液体和固体而言，C_p和Cv之间的差距应该比一个R值要小得多，因为温度改变时它们的体积变化甚小；也就是说，加热时，它们的体积膨胀甚小，对外做的pdV功也就甚小。以液态水为例，C_p=C_v=0.0023J/g moI K，仅仅是加了0.003%。所以，我们先前可以假定液态水的等压热容和等容热容是没什么差别的。&&&
在谈接下来的话题之前，我们再看一次式(10)：&&&
δq=dU+pdv等压条件之下，我们可写下：&&&
δq=dU+dpV=d(U+pV)&&&&&&&&& &&&&&&&&(15)
最后一项里的U+pV，我们经常会碰到。它非常的有用，所以前人特别给了它一个名称及符号，定义为：H≡U+pVH这个符号，代表一个系统的焓（英文叫enthalpy，中文取“火”“含”，热含也，一点不差），焓H的角色在等压程序里，就和内能U在等容程序里的角色相同：&&&
等容加热：C_p≡(δq／dT)v=（dU/dT）_v&&&
等压加热：Cp≡(δq/dT)_p=(dH/dT)_p以上对任何一种物质都适用。如果是理想气体的话：&&&
dU=C_vdT&&& &&&&(16)& &&
dH=CpdT& &&&&&&(17)
这对理想气体的“任何”一种程序都适用，不限于等压或等容。&&&
在pV图上检视一个理想气体的等压以及等容加热程序，可以使大家更了然。图8-3勾画出两条等温曲线；显然T_1要大于T_2 。我们从低温T2的a点开始等容加热，沿着“等容线”向上走到高温T1的b点。我们也可以走“等压线”向右到T1的c点。因为理想气体的内能U只取决于温度，所以，Ub=Uc，Ub-Ua=Uc-Ua。可见内能的改变，走哪条路都一样。更且，因为pV=RT，pV也是个只取决于温度的函数，H_b=U_b+p_bV_b=U_C+P_cV_c=H_c；所以焓的改变，也是两条路径都一样。不过，沿着等压线走，气体会做功，其量等于ac路径下的面积。系统吸取了热，以便提供能量来做功，这使得等压热容量要大于等容热容量。当然，沿着等容线走是一点功也没做的。&&&
注意，从T_2的a点到T_1等温线，可以有无数的路子，其中有些以虚线表示出来。在ab路线右边的，气体一定会做些功，为了达到温度Ti所需的热，就比ab路径要大些；所多需要的热，恰是系统所做的功（即路线下方的面积）。至于路线ab左边的，就会有功“被做”到气体上，这个功等于是向气体加入能量，因此，要达到温度T_1，气体所需要的热比路线ab少。特别有趣的是隔热路线，它不会有热的进出，所有增温的能量需求都只来自功。这条隔热路径在图上以q=0标出，它的特色以后再谈。&&&
将空气加热的几种方法&&&
提高气体的温度有许多条途径可循，最常用的是：绝热(ad路径，无热有功）、定容(ab路径，无功有热)。以及等压(ac路径，有功有热）。&&&
无热之功——隔热的膨胀或压缩&&&
我们现在要借助方程式(11)，来做一个非常重要的计算。式(11)代表第一定律，我们所考虑的仍然是1摩尔的气体，速度、位置、物相和化学组成都不变。为了可以牢牢记住，我们不妨再写一遍：&&&
δq=C_vdT+pdv 还是得提醒，严格说来，上式只对遵守pV=RT的气体为真，而且附带条件是除了膨胀之外，别的功都不会做。让我们开始考虑，不叫热进出，也就是隔热状态下，气体膨胀或压缩会产生什么效应。既然是隔热，δq为零，式(11)变成：&&&
δw=pdV＝-C_vdT&
这看起来像式(9)，但是在前面，我们曾要求等容的条件。现在，我们已无此限制条件了，因为对理想气体来说，dU=C_vdT，不管等容与否。如果改变比较大，而不是一小步，则用积分（假设C为常数）：&&&
w＝∫(^v_2;_v_1)pdv= -C_v(T_2－T_1)&&&&&&&&&&&&&&&& (19)&&&
有趣的是，为了要知道做了多少功，我们无须真的去做积分，这可是有点麻烦的困难工作，因为p在过程中是会改变的。我们只须知道起始点和终点的温度和等容热容就够了；换句话说，隔热膨胀所做的功，完全只取决于热容和温度的改变。我们很快会用到这个有用的信息。&&&
现在，且让我们把玩一下式(18)。我们可以将p代以RT／V，以前我们也曾这样做过：&&&
(RT/V)DV＝-C_vdT&&&&&&&&&&&&&& (20)
我们不能马上进行积分工作，因为不知道绝热过程中，T和V是怎么改变的。但我们可以将等号的两边重组：&&&
(R/V)dV=-C_vdT/T&&&&&&&&&&&&&&&&&&& (21)
现在，等号两边都似曾相识；我们早在第4章就计算过等温膨胀所做的功：&&&
δw=pdv=RTdV/V而由于R和T都是不变的常数，积分的结果是自然对数形式的&&&
w=RTln(V_2/V_1)同样的，式(21)左边的项不含温度变量T，右边的项不含体积变量V，又因为R和C_v都是常数，不会依T或V而变，所以等号两边都积分起来，就会得到：&&&
Rln(V_2/V_1)＝-C_vln(T_2/T_1)&&&&&&&&&&&&&&&& (22)
这些计算有个重要的结论：一个理想气体的绝热过程，其起始和终了的体积比，“只”取决于其温度比，而不论压力是什么。（这一点，我们以后会用得上。）你们该记得自然对数的这个好处：nInX=lnx^n。如果将上式两边都除以C_v，便得到：&&&
ln（V_2/V_1)^(R/C_v)=-ln(T_2/T_1)=ln(T_1/T_2)&&&&&& (23)所以&&&
（V_2/V_1）^(R/C_V)=T_1/T_2&&&&&&&&&&&&&&&&&
稍加重组，得出：&&
(T_1V_1)^(R/C_v)=(T_2V_2)^(R/C_v)&&&&&&&&&&&& (25)
因为选择点1或点2都是随意的，上式表明了在理想气体的隔热过程中：&&&
TV^(R/C_v)=常数&&&&&&&&&&& （26）&&&
你还可以继续以pV=RT和C_p-C_v=R来把玩，只要加入个新定义：γ=C_p／Cv（等压热容除以等容热容的比值），上式便可以化为：&&&
TV^(γ-I)=常数& &&&&&&&&&&&&&&&&(27)&&&
pV^γ=常数&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&(28)&&&
Tp^[(1-γ)／γ]=常数& &&&&&&&&&&&(29)
这三个式子清楚地表达了，隔热（绝热）过程中，理想气体各种性质之间的关系。&&&
至此，我们已经得到了许多不同过程之中，有关理想气体行为的关系式。现在把这些关系式总结在表8-1里，注意到pV=RT是理想气体的基本定义，在表中的前三式就隐含了这个定义。表中后三个隔热关系式，不能只从这定义推演出来，它们是经过第一定律的“加持”后才得出来的。&&&
我们虽然没有明言，但也确实隐含其中的，就是每个程序都得缓慢进行，因而气体整体是“均匀”的，可以在任何的时刻都以“一个”压力和“一个”温度来表示其性质，否则我们是谈不上pV=RT的q“均匀”的这个条件，通常只有在气体的膨胀受到抵制、进行得很缓慢时才能发生，因此，气体同时会做功。这条件实际上和以前提到过的“可逆性”相同。&&&
表8-1& 理想气体的pV丁关系一览
卡诺循环再来一回&&&
怎么转都可以，反正都还是卡诺循环&&&
我们现在可以从第一定律的角度，来重新检视卡诺循环，并完成我们始于第6章的未竟之业。记得卡诺循环是将一个气体置于以下的过程：(1)高温T_1下的等温膨胀（dT=0）；(2)从T_1到低温T_2的隔热膨胀(δq=0)；(3)在T_2等温压缩；(4)从T_2回到T_1的隔热压缩。我们再一次将此循环示于pV图上（图8-4）。我们讲的仍然是1摩尔的理想气体，状态方程为pV=RT。我们从a点开始，让气体沿着等温路线膨胀到b点，在此过程中，气体系统与一个温度T_1的热贮接触，以便维持气体的温度于T_1，于是，我们可以将第一定律式(10)积分：&&&
Q_ab=（U_b-U_b)+w_ab&&&
=C_v（T_b-T_a）+∫pdv&&&
= 0+∫(^v_b;_v_a)RT_1*dV/V&&&&&&&&&&&&&& (30)&&&
=RT_1In(V_b/V_a)=w_ab
最后一项代表气体在等温膨胀下“做”的功，正是我们在第4章里计算过的。注意到，由于温度不变，内能就没变，因此，气体所做的功W_ab等于它所吸收的热Q_ab。&&&
下一步是从b到c的隔热过程；此时气体系统被绝缘体（热阻）完全阻隔了任何热交互作用的机会，温度下降到T。仍然从第一定律：&&&
Q_bc=(U_c-U_b)+W_bC&&&
0=C_v（T_c-T_b,）+W_bc
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&(31)
W_bc=-C_v(T_c-T_b)=Cv(T_1–T_2)
因此，气体所“做”的功为等容热容C_v乘以温差（T_1-T_2）。关于隔热程序所做的功，我们第一次讨论卡诺循环时还没法计算出来。过去卡诺本人也面临同样的难题，他同样没有第一定律在手。&&&
再下一步是从c到d的等温压缩。完全模拟于第一步；式(30)正好可以挪用，结果：&&&
Q_cd=RT_2ln(V_d/V_c)=w_cd&&&&&&&&&&&&&&&&& (32)
注意到w_cd是代表气体系统所“做”的功。现在，它是个负数，也就是说，外界对系统做了功，而系统是“被做”功的，因为气体体积被压缩了。正负号在此计算中，只要起始和终了的对应位置摆对，就会按情况照料自己，因为V_d &V_c，V_d/V_c&1，而“小于1”的对数是个负值。&&&
最后一步是从d到a的隔热压缩过程，式(31)模拟可用：&&&
W_da=-C_v(T_a – T_d) &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&(33)&&
=-C_v（T_l–T_2）
这又是个负值的功，因为系统是被压缩的，也就是外界对系统做了功。上式中（T_1-T_2）为正值，C_v为正值，没有正负号的烦恼。&&&
显然，整个循环中，气体系统所做的“总功”为各步程序的相加：&&&
W_净=W_ab+W_bc+W_cd+W_da &&&&&&&&&&&&&&&(34)
我们看到式(31)和式(33)中，两个隔热过程所做的功，一正一负，正好抵消。结果，系统所做功的净值，Wab和Wcd都在那两个等温过程中。（至此，我们已经证明了我们在第6章中还必须假定的东西。）重组一下，可得出
w_净=RT_1ln(V_b/V_a)+RT_2ln(V_d/V_c)&&& &&&&&&&&(35)&&&
引擎之中通常最叫我们感兴趣的，是所产生的功（我们可以从引擎拿来用的）对比于从热源所吸收的热（要我们花费的燃料钱）。这个比率就是所谓的“效率”。现在，从式(30)我们可以看到，从热源（热贮池）吸收的热Q_ab等于系统在T_1等温膨胀中所做的功
RT_1In(V_b/V_a)。所以，效率便是：&&&
W_净/Q_1=[RT_1ln(V_b/V_a)+(RT_2ln(V_d/V_c)]/[RT_1ln(V_b/V_a)]&&& (36)
注意到我们将Q_ab改写为Q_1，以强调这是从温度T_1的热源所吸收的热。&&&
早先我们在讨论隔热过程时，得到式(22)：&&&
Rln(V_2/V_1)=-C_vln(T_2/T_1)=C_vln(T_1/T_2)& &&&&(22)
这个式子指明了，理想气体的隔热膨胀过程中，起始和终了的体积比仅取决于其温度比。我们现在所考虑的卡诺循环，其中隔热过程的起始和终了温度都是T1和T2，因之，我们可写成：&&&
(a)bc路线：C_vln(T_2/T_1)=Rln(V_b/V_c)&&&&&&&&& (37)&&&
(b)da路线：C_vIn(T_2/'T_1)=Rln(V_a/V_d)综合以上，我们得出：&&&
V_b/V_c=V_a/V_d&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&(38)
重组一下：&&& V_b/V_a=V_c／V_d&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&(39)
对数的妙处是InV_d/V_c=-InV_c/V_d．将这些代人(36)，最后很快就会得出：&&&
W/Q_1=(T_1-T_2)/T_1&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& (40)&&&
这个简单式子断言了：“一个在高温和低温热贮间运作的引擎，所做的功除以它从高温热贮所吸热，而得到的比值，就等于两个热贮的温差除以高温热贮的温度。”(从这儿你就见识到数学表达式的省事；上面引号中的结论长句，用了56字来陈述，而式(40)只用了9个符号就交代清楚了。）虽然，最后的陈述扼要简洁，其推论却相当长，恐怕算是冗长了。现在，如果你不愿意（或者无法）再走一次所有的推论，你大可放心相信式(40)的正确性。这背后的逻辑推理，已经被那么多人检验了那么多次，其结论又经历了那么多次的实验证明，毫无疑义的，这个著名的式子具体包含了大干世界的某些基本真相。事实上，它的成分中包含了热力学的第零定律（温度的存在）和第一定律（能量守恒）。我们很快将会体验到，它和第二定律也有关系。&&&
除了两个热力学定律，在推演到式(40)的发展过程中，还有其他重要的假设与限制。&&& 我们已经强调了个中气体为遵循pV=R丁方程式的理想气体。(记住，式(40)中的温度，是理想气体方程所符合的，也就是理想气体温标，或绝对温标，单位是凯氏或兰金温度。你可不能随便使用其他别的温度，而想得到一个有意义的结果。）&&&
我们也假定了每一步的发生都是“可逆的”；这个可逆性的限制，表示没有机械摩擦，所有的热交换都在无限小的温度改变下进行，因此，也进行得无限缓慢。这也同时意味着，循环可以正反两方向进行。在pV图上，顺时针方向表示功是被产生的，而热是从高温热贮池吸取过来并排到低温热贮池的；逆时针方向，则表示功是被耗用掉的，而热是从低温吸取来排放到高温的。不论哪个方向，式(40)都适用。&&&
最后，我们还得记住，式(40)是个“特定”的循环过程：它由两个等温过程与两个隔热（绝热）过程组成。&&&
既然有这么多的局限条件，也许看起来有点不可思议，我们居然还对式(40)赋予如此意义深长的重要性。不过，这样想可就大大低估了卡诺的天才洞见。虽然卡诺没能完整计算出他的理想循环所做的净功，他却能证明：“任何”所用的气体必须要有同样的效率，否则就会有净热从冷处流到热处。更且，以相同的道理，没有别的“循环”能有更高的效率，也就是在高温所吸热量相等的条件下，能够提供更大的功。&&&
总之，对于“所有”可以想象出的“高温吸热、低温排热”的引擎而言，式(40)代表了最大可能的效率。我们将此式一般化：&&&
W/Q_1≤(T_1-T_2)/T_1&&&&&&&&&&& (41)
（符号≤读做“小于等于”）。以此形式，上式说明了“任何”一个热引擎，只要是运作于高温和低温两个热贮之问，其效率绝不可能大过高低热贮之间的温差除以高温的值。这个断言，是热力学第二定律可用的文字声明之一。我们也曾指出，这说法等同于说“热不可能从低温传到高温”；后者是热力学第二定律的另一个声明。首先将之呼出的是卡诺，但使用如此明晰的文字来陈述的版本，通常称为第二定律的“克劳修斯表述”。&&
第三个同等的断言，被称为第二定律的“凯文一普朗克表述”，其声明是：“没有任何一个循环程序（引擎）能够只从一个热贮吸热并且做功”。这个声明也是包含在卡诺的认知里：为了要连续做功，引擎必须从一处吸热，从另一处排热。总而言之，我们可以公平地说，式(40)是第二定律隐约依赖着第零定律和第一定律的一个声明。显然，它的文字带有一点格言警句的味道。在下一章，我们还将看到，这一点也是蛮有用的。&&
&在结束本节之前，我们注意到式(40)有一个有用的化身。在推演过程中，我们选择计算功除以从高温吸热的比率w/Q_1。我们当然也可以选择排到低温的热为分母，即w/Q_2。如果回头从式(34)做下来，结果是：&&&
W/Q_2(T_1-T_2)/T_2&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& (42)
对称关系可能已经让你猜想到了。事实上，因为对称，以上两式就容易记得住。通常，当我们想用“功”来冷却东西，我们就自然而然的对低温的那一头要有兴趣得多，这时，我们是使循环以“逆时针”方向运转，也就是用它来做冷（冻）机或冰箱。此时，热Q_2是我们所“得”，功W是我们所“付”，所以我们经常将式(42)上下颠倒过来写：&&&
Q_2/W≤T_2/(T_1-T_2)&&&&&&&&&& (43)
Q_2/W这个比率，叫做冷机的性能系数(COP)。&&&
注意，热机（引擎）的效率W/Q_l永远不可能大于1 。你可以自行验证一下，代入几个T_1，和T_2试试。因为T_1大于T，等号右边的分母一定比分子大。然而对w/Q_2就不会这样了。试试几组T_1和T_2，就可以明白，w/Q_2之值可以从远小于1到远大于1。& &&你可能会有点困惑，上两个式子不对劲，因为将式(42)上下颠倒，同时也会反转其不等号，所以应该是：&&&
Q_2/W≥T_2/(T_－T_2)&&&&&&&&&&&& (44)
这也是没错的，因为式(41)和(44)谈的是一个“引擎”在pV图上顺时针方向循环运作，从高温T_1吸热，然后在低温T|_2排热。然而，式(43)谈的是一个“冷机(冰箱）”，走的是逆时针方向，需要在低温T2吸进热，而在高温T_2排出热。关键是理解Q_2为“系统实际排出的热值”，然后和理想的隔热过程来比较。&&&
拿卡诺证明最大效率的推论方法，我们可以轻易地说明，为何式(44)对引擎为真，而式(43)则对冷机为真。&&&
以引擎来说，任何不经过引擎，而直接从T_1传到T_2的热，都会增加Q_2值（热排到低温热贮池），而引擎所产生的功W并未增加。所以，W/Q_2会小于最大理论值（T_1－T_2）/T2；而反转的结果Q_2/W，就会大于T_2／（T_1－T_2）。&&&
以冷冻机来说，任何“自然”的从T_1到T_2的热流失，好比漏水或漏电的情形，就会“减小”正在进行的从T_2到T_1的热流Q，因为是反方向的。这使得Q_2/w比其“最大的可能值”T_2／（T_1－T_2）还要小。&&&
图8-5简示两种情况的比较。注意图中“流道”的宽窄，反映了真实的情况，左边不经过引擎或冷机（圆圈）的，便是漏失的流道，代表没有用上的热。& &
热的流失等于功的浪费，因为它是不可逆的行为&&& 也许你会认为如此推论未免有点生硬和笨拙。不过，如果你真进去试试些计算，你就会发现这些一步步的推理，都相当简单而符合逻辑。尽管单纯严谨，也还有人责难这不够优雅，质疑干吗要在尝试找到并表达最基本物理法则的时候，却诉诸一个“人为的”无摩擦的引擎和冷机？他们偏爱以数学的构想来叙说，也许更优美了，但却又更远离了我们人类根据试验摸索而获得的经验。&&
查理洞人不会喜欢这样的。然而，我们在最后两章中，还要再检视关于这部分的一些数理。&&&
假如有一座重达10^10千克的冰山，漂进水温为22℃的墨西哥湾流中。如果我们利用一个热引擎，以湾流作为“热”源，用冰山作为“冷”池。当冰山融化时，能够产生的最大的功量是多少？假定冰山的温度是0℃。&&&
1、1千克冰融化所吸收的热大概是80Kcal。热量换算是4186JlKcal。因此，冰山的融化可以吸收的热量是4 1 86×80×10^10焦耳，即3.35×l0^15焦耳。&&&
2、根据热机定则(即式(42)，“正名”于第10章），可知最大的功W可以从引擎在温度T2排出的热Q_2得到，它等于&&&
W=Q_2(T_1-T_2）／T_2&&&
注意，我们已经得知在温度T2时排放给冷池的热量Q_2 。&&&
3．在这个例子中，T_2是冰的熔点，即273K，热源的温度是22℃，即295Ko因此：&&&
W=Q_2(295-273)/273=Q_2*0.08&&& Q_2等于3.35×10^15焦耳。于是，W等于0.08×3.35×10^15=2.68×10^14焦耳。它等于现代一座1000百万瓦发电厂三天的工作量。&&&
在先前各章的结尾，我们都总结其重点。然而，本章涵盖许多重要的结论，我们将特别以整个下一章来整理；另外，为了加深印象，我们也会引用先前各章的材料。&&
执“法”练习
①、10千克摩尔的理想气体从400K加热到800K。开始时的压力为2atm。计算所需要的热量以及最终的压力和体积：&
(a)如果是等容加热。
(b)如果是等压加热。&
(C)上式两种情况下，气体所做的功是多少？假定C_v =4R。
②、假设1千克摩尔的理想气体，它的C_P=5R;起始温度为500K，等压5atm的条件下被压缩到原来体积的四分之一。&
(a)释放了多少的热？&
(b)需要做多少的功？&&&
(c)假如它的温度保持在压缩过后达到的温度值，气体恢复到原来的体积，需要多少的热？
③、在内燃机引擎气缸的压缩过程中，空气从latm、27℃压缩到起始体积的1/25
。假设空气的C_v是2R，并且压缩过程是绝热的。(a)每克摩尔需要多少的功？(b)最终的压力和体积是多少？
④、一位发明家宣称他发明了一种引擎，在温度为600K的条件下，可以吸热l000BTUlsec，放热到一个温度300K的容器中，并且产生875匹马力。1匹马力相当于550ft lbf/sec。你会投资让这种引擎制造上市吗？
⑤、一具卡诺冷机于0℃和100℃的冷热贮池容器之间运作。
(a)如果从低温贮池中吸收了1000焦耳的热，那么它向高温贮池排放了多少焦耳的热？(b)性能系数是多少？
⑥、一座重10^8千克、温度均匀为0℃的冰山，漂浮在水温为10℃的海洋中。
(a)假如一个热引擎以海水为热源，融化的冰山作为冷池，并假设融化冰山所需要的热都来自于引擎释放的热，那么将会产生多少的功？
(b)假如这些功被用于从周围的海洋中抽热到一个100℃的锅炉中，锅炉可以蒸发多少水？冰的融化热是80cal/g，水的蒸发热是540 cal／g。
⑦、一个家用冰箱的温度保持在0℃，安装在温度25℃的房间里。每24个小时从温暖的房间中渗漏进到冰箱中的热是8×10^6焦耳，足以融化大概50磅的冰。为了使冰箱的温度保持在0℃，这些热必须从冰箱中排掉。
(a)假如一个理想的卡诺冰箱是可以做出来的，需要多少瓦特的电力来运作？
(b)假如电力的价格是每千瓦小时10分钱，冰的价格是每磅2分钱，改用冰来排热的话大概要花费多少美金？
⑧、一门155mm口径的榴弹炮，有2米长的炮管，装有1千克的推进剂，占据了20厘米炮管。炮弹的质量是2千克。开火的时候，炮弹在射出之前，火药瞬间产生温度2400K的气体。假设气体的分子量为30，定容比热是3R，并且气体膨胀过程是绝热的。
(a)炮弹在炮口的速度是多少？
(b)假如垂直朝上开炮，炮弹可达到的高度是多少？
⑨、一种特殊气体的内能可以表示为U=A+BpV．其中A和B是常数。在绝热膨胀过程中，pV，t保持不变。找出C_v、CP和九的值。假定气体遵循pV=RT。用A、B和R来表示你的答案。（可从第一定律dU的方程式，以及题目中关于此气体行为的方程式入手。）
⑩、当冰箱内部温度为7℃而室温27℃时，一个家用冰箱的马达平均消耗电能lOOW。门上开关控制着冰箱内的灯，但它有毛病，门关上后，灯还一直亮着，使电力消耗增加到105W。假定冰箱的整体性能系数是理想卡诺冷机的一半。冰箱灯泡的瓦数是多少？假设灯泡的所有电力以热的形式消失在冰箱内。
⑾、初始条件为P_0、T_0和V_0的1摩尔理想气体，经过以下的循环：从a到b的等温膨胀，体积变为原来的两倍，从b到c定容下加压，在等压下压缩到起始状态。假定C_v =2R。
(a)在b、c点用R、T_0和V_0来表示户、V和T。
(b)在pV图上画出循环简图。
(c)试计算每个过程中的Q和W，以及在顺时针方向循环下的效率。用R和T_0来表示你的结果。
⑿、一个太阳能热水器加热200升水，温度可从27℃升高到47℃。假设一个热引擎的功率是卡诺热机的40%，在600K的温度下吸收同样的热量，释放剩余的热量于300K下。假如引擎的功率是可使90%转化为电能，然后消耗在一个电阻加热器中，可以有多少的水从27℃加热到47℃？
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历史上的今天
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blogTitle:'热的简史8',
blogAbstract:'8、一难两律&&&\n\n\n热子理论说，热是一种守恒而不带质量的流体。以此模型为准，卡诺分析了热机循环，他做出的结论在十九世纪中叶广为接受；同时，焦耳的谨慎实验结果，则使此守恒流体的模型站不住脚。于是，关于热的理论，在十九世纪中叶有了个大难题。看起来，卡诺和焦耳两人不可能都对，然而又不可能都错。本章中，我们将发现是谁把这个困境解决的，又是如何解决的，从而开创了现代热力学。&&& \n\n异地同时&&& ',
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