北京石景山区田村路与北工大北街交叉口
直线距离：
免费停车场
西黄新村南里3号楼 (田村地区)
直线距离：
免费停车场
石景山区苹果园南路东口9号畅悦酒店
直线距离：
免费停车场
石景山区苹果园南路东口九号畅悦酒店
直线距离：
免费停车场
学院路31号6号楼(地铁10号线15号线 近北大清华 北医三医院 航空航天大学 农业大学)
直线距离：
海淀区学院路20号(成府路东口)
直线距离：
免费停车场
北京市海淀区北四环中路265号
直线距离：
免费停车场
海淀区学院路20号(北京科技大学斜对面)
直线距离：
（实时搜索915个城市,152701家酒店报价信息）
免费预订，不收取任何费用
高出前台现付价，赔付预订差价
预订后，到店无房，赔付首晚房费
北方工业大学出发的线路
到达北京科技大学的路线
北京热门公交地标
欢迎使用住哪儿公交
住哪网公交查询到5种乘车线路供您参考，想了解更多到的出行信息、附近酒店，查询北方工业大学到北京科技大学最佳的交通线路，就请访问住哪网公交！全国777个城市公交线路、交通线路查询服务，让您的出行更方便。
关于住哪儿当前位置： >>
中国地质大学(北京)材料科学与工程学院
高 分 子 化 学Polymer chemistry( 第四版 )潘祖仁主编 中国地质大学(北京)材料科学与工程学院第二章 自由基聚合反应(Radical Polymerization)一、概述二、链式聚合与单体结构关系三、自由基聚合基本反应（机理） 四、自由基聚合引发剂 五、阻聚剂和阻聚机理一、 概述自由基聚合 聚合反应 连锁聚合按反应机理阳离子聚合阴离子聚合逐步聚合 ?自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上 ?自由基聚合的理论研究比较成熟完善烯类单体的聚合引发剂 H2C CH X H2C CH n X双键打开，共价键连接形成高分子。 链式聚合反应 (Chain Polymerization)连锁聚合的特点分子量与时间的关系转化率与时间的关系? 必须有活性中心（Reactive Center），且活性中心活性较高； ? 活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元，快速形成高 分子活性链； 只有链增长反应才使聚合度增加; ? 反应体系中总是存在单体、高分子和高分子活性链。活性中心单体1、连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件1) 活性种(reactive species)的存在 （外因） 必须由外界提供可提供活性种的化合物 ――在高分子化学中称为引发剂自由基(free radical )活性种 阳离子(cation)阴离子(anion)2) 聚合单体有利于活性种的进攻（内因） 与单体的结构有关2、活性种的产生―化合物共价键的断裂形式1) 均裂(homolysis) R1 R2R1 +R2共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性， 称为自由基 2) 异裂(heterolysis)A BA+B共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一 缺电子的基团，称做阳离子二、链式聚合与单体结构关系1、单体种类 1) 碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合(ionic polymerization) C C 2) 碳氧双键： C =C C C具有极性，羰基的由π键异裂后具有类似离子的特性。可以 由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合C=O C O2、取代基团的影响 乙烯类单体 自由基 ？离子聚合 ？取代基的 电子效应(induction effect) 诱导效应 共轭效应 (resonance effect)H2C CH2H2C CH XX H2C C Y H H C C X YXHC C Y Z X M C C Y Z乙烯基单体中的取代基(substituent)的种类、性质、数量和极 性决定了单体对活性种的选择性。1) 诱导效应―取代基的推、吸电子性 i) 无取代基：乙烯(ethylene)CH2=CH2结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等 苛刻条件下才能进行自由基聚合。ii) 取代基为供电基团(electron-donating substituent) 如：烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl 等 使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供 电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定(resonance stabilization) dCH2=CHAACH2C YYiii) 取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent) 如：腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键电子云密度降低，并使阴离子增长中共轭稳定Bd+ CH2=CHYBCH2C Y2) 共轭效应 带有共轭体系的烯类，如：苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯 及异戊二烯，π―π共轭，易诱导极化(polarization)，能按三 种机理进行聚合。 烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether）：CH2=CH-OR 通过氧上未共用电子对能和双键形成 p-π共轭，使双键电 子云密度增加，可以进行阳离子聚合。 A+d-H C H2 C O R+CH 2 =CHO R☆许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈(acrylonitrile)、 丙烯酸酯类(acrylate)能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。 ☆若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯(nitroethylene)等， 只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。 ☆卤原子，它的诱导效应是吸电子，但p ―π 共轭效应却有 供电性，但两者均较弱，所以VC(vinyl chloride)只能自由基 聚合。 总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时， 往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系 排列如下：自由基聚合：自由基引发剂(radical initiator)能使大多数烯烃 聚合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和对自由基增长 种的稳定作用并无严格的要求。离子聚合：有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行阳 离子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由 基聚合。常用烯类单体对聚合类型的选择性见表2-1。3) 位阻效应(steric effect) 位阻效应是由取代基的体积、数量、位Z等所引起的。在动力 学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择1, 1双取代烯类单体CH2=CXY ，比单取代更易聚合，若两个取 代基均体积较大（如1,1-二苯基乙烯），则只能形成二聚体。 1,2双取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚。 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯 。取代基位Z对烯类聚合能力的影响3、常见单体的聚合特性☆ 1-取代烯类单体 可进行加成聚合的最重要的单体。 机理取决于取代基的性质VCl，醋酸乙烯酯：只进行自由基聚合 乙烯基醚类单体，双键电荷密度大：只进行阳离子聚合： 丙烯酸酯类，AN：自由基和阴离子（前者为主）☆ 1,2- 二取代烯类单体：马来酸酐，1, 2-二氯乙烯： 结构对称，极化程度低，空间位阻大，难以自聚合。 但容易与其它单体自由基共聚，生成交替共聚物， 如苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物工业上有生产。OOOHC CH Cl Cl☆ 1,1- 二取代烯类单体 容易发生加成聚合，机理取决于取代基的性质。 甲基丙烯酸酯类：自由基（阴离子）； 1，1－二氰基乙烯：阴离子； 1，1－二甲基乙烯（异丁烯）：阳离子。 1，1-二苯基乙烯，由于空阻的影响，难均聚合。 a-甲基苯乙烯由于热力学和其它原因，一般情况下难自由基均 聚合，只能阳离子聚合。CH3 C COOR CN C CN CN CH3 C CH2 C COOCH2CH3 CH3 CH3 CCH2CH2CH2CH2CH2 C☆水溶性单体，如：（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酰胺 等可以在水溶液中自由基聚合。 ☆共轭体系：苯乙烯，丁二烯，三种机理均可.☆丁二烯的聚合可以是1,2加成和1,4加成：n I (1, 2) + (1, 4) n小结首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。 电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言： 带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有吸 电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，而带 有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。三、自由基聚合机理(Mechanism of Polymerization) 1、自由基聚合的基元反应(elementary reaction) 自由基聚合：链引发，链增长，链终止，伴有链转移 1) 链引发(chain initiation) 形成单体自由基活性中心的反应 链引发由两步组成： ☆初级自由基(primary radical)的形成☆单体自由基(monomer radical)的形成☆初级自由基的形成：引发剂的分解特点： i) 吸热反应(endothermal reaction)； ii) Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； iii) Rd(rate of reaction)小，kd： 10-4-10-6S-1CH3 CH3 H3C C.. N N ..C CH3 CN CN CH3 2 H3C C . + N2 CNIhn or △2R(AIBN)吸热反应，活化能高，125kJ/mol，慢，速控步。自由基的活性自由基的活性与其结构有关，共轭效应和位阻效应均对自由 基有稳定作用，其活性可在很大的范围内波动。太活泼，已引起 爆聚，很少用H ? CH3? C6H5 ? RCH2 ? R2CH ? Cl3C ? R3C ? Br3C ? & & & & & & & . . . & RCHCOR & RCHCN & RCHCOOR & CH2=CHCH2 ? &C6H5CH2 ? (C6H5)2CH ? (C6H5)3C ? & &非常稳定，不能引 发，常为阻聚剂☆单体自由基的形成：初级自由基与单体加成R +CH2 = CHX特点： i) 放热反应(exothermal reaction)； ii) Ei低，约20-34KJ/mol； iii) 反应速率快。RCH2 CH X2) 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子链RCH2CH +CH2=CH X X RCH2CHCH CH ...... 2 X XRCH2CH CH2CH nCH2CH X特点：XX??放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热）Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快，瞬间可结合成千上万单 体(加成一次时间在毫秒级），反应体系中几乎只有单体和聚 合物，链自由基的浓度极小。结构单元(structural unit)间的连接形式： 头―头(head-to-head)连接与头―尾(head-to-tail)连接。CH2CHCH CH 2 CH2CH+CH2=CH X X X X 头――头 CH2CHCHCH 2 X X 头――尾以头―尾相连为主 ? ? 自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规 (random)的，所以往往是无定型(amorphous)的。 单体活性中心的增长只取决于单体末端单元3) 链终止(chain termination) 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为 链终止反应 。链终止反应可分为： 偶合终止(coupling)歧化终止(disproportionation)偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应CH2CH + CHCH 2 X X CH2CH X CHCH 2 X偶合终止的结果： ? 大分子的DP为两个链自由基重复单元数之和。 ? 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引 发剂残基。歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子 终止反应CH2CH + CHCH 2 X X CH2CH2 + CH=CH X X歧化终止的结果： ? DP与链自由基中的单元数相同。?每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱 和或不饱和（两者各半）。◇终止方式与单体种类和聚合条件有关St(styrene)：偶合终止为主； MMA (methyl methacrylate)：＞ 60℃，歧化终止为主，＜ 60℃，两种终止方式均有。◇链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中， [M](monomer concentration)（1-10mol/l）&& [M.] (radical concentration)（10-7-10-9mol/l） Rp (增长总速率) && Rt(终止总速率)4) 链转移(chain transfer)活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增 长，而原来的大分子K止，称为链转移反应CH2CH + Y S X夺取原子CH2CHY +S X单体(monomer) 溶剂(solvent) 引发剂(initiator) 大分子(macromolecule）链自由基链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，也常常形成支链分子。2、自由基聚合特征i) 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等 基元反应， ii) 具有为慢引发、快增长、快终止的特点。 iii)引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 iv) 随着聚合的进行，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应增加。 v) 少量的阻聚剂(0.01~0.1%)足以反应终止。在聚合全过程中 聚合度变化较小延长聚合时间可 以提高转化率p70表3-6自由基聚合与逐步聚合机理特征比较四、链引发反应(Initiation Reaction of Chain)――控制聚合速率的关键引发剂(initiator)――分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、能引 发单体聚合的化合物（或物质）◇引发剂在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能再还原 成原来的物质◇催化剂仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束 仍以原状态存在于体系中的物质1、引发剂类型偶氮化合物(azo compound)―C―N=N―C ―, C ―N键均裂，分解生成稳定的N2分子和自由基过氧化合物(peroxide) （无机及有机过氧化物）有弱的过氧键，-O―O-, 加热易断裂产生自由基氧化―还原体系氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基1) 偶氮类引发剂(azo initiator)R' R C CN N=N R' C R CNR、R’为烷基，结构可对称或不对称 活性上：对称&不对称，并随着R基团增大，活性增加重要的偶氮类引发剂 ☆偶氮二异丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）(CH3)2C N=N CN C(CH3)2 CN 2(CH3)2C + N2 CN引发特点：i) 分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低 ii) 分解中副反应少，常用于动力学研究。 iii) 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存 iv) 有毒☆偶氮二异庚腈（ABVN）CH3 (CH3)2CHCH C 2 CN N=N CH3 CCH2CH(CH )2 3 CN CH3 2(CH3)2CHCH C 2 CN + N2特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。 分解速率较快， Kd=10-4～-5(50～60℃下)偶氮类引发剂分解时有N2逸出 ? 可用来测定它的分解速率 ? 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂2) 过氧类引发剂(peroxide initiator) ①有机过氧化物――过氧化氢的衍生物过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约20KJ/mol）， 须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂有机过氧化物通式：R O， O RR，R’――H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同主要类型 ? 氢过氧化物：R O O H? 过氧化二烷基(alkyl peroxide)： ? 过氧化二酰基 (acyl peroxide)：（低活性引发剂）以上3个RR C OOOOORC R O过氧化酯类 (perester)：（中活性引发剂）R C OOOR? 过氧化二碳酸酯类：（高活性引发剂）R O C OOOC O R O重要的有机过氧类引发剂：氢过氧化物――低活性的引发剂特丁基过氧化氢(t-BHP) 、异丙苯过氧化氢（CHP）?过氧化二烷基类――低活性引发剂过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯??过氧化二酰类――低活性引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化十二酰（LPO)过氧化酯类――中活性引发剂过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯表3-7，引发剂的活性常以半衰期为10小时的分解温度表示，分解温度越 高，则表示活性越低☆过氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）――过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂C O 2 C OOOC OO2+ 2CO260℃下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr另、不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。 如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)31℃下，t1/2=10hr☆过氧化二碳酸酯类过氧化二碳酸二异丙酯（IPP） 液体 －10 ℃下贮存 5℃下贮存 室温下贮存 室温下贮存 过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP） 固体 过氧化二碳酸二环己酯（DCPD） 固体 过氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固体过氧化二碳酸酯类引发剂的特点：a, 活性高，易分解，高活性的引发剂 b, 有较强的溶剂效应 c, 随R基团的增大，引发剂贮存稳定性增加有机过氧类引发剂分解活性的次序： 不对称过氧化二酰 & 过氧化二碳酸酯 & 过氧化二酰 & 过氧化特烷基酯 & 过氧化二烷基 & 过氧化氢物② 无机过氧化物 最常用的无机过氧化物――过硫酸盐 典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合O KO S O O O O S O OK 2KO O S O OH温度和pH值对过硫酸盐的分解速率常数的影响当pH & 7，Kd与离子强度无关当pH & 7，Kd随pH值增大而减小 同离子强度下，pH & 3，Kd随pH值减小而增大， pH & 4，Kd变化小过硫酸盐若单独使用，一般在50℃以上。它更普遍的是与适当的还原剂构成氧化―还原体系， 可以室温或更低的温度下引发聚合③ 氧化―还原体系引发剂(redox initiator)由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧 化―还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合的引发 体系叫氧化―还原体系特点： ? 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 ? 引发速率快，即活性大? 诱导期短（Rp=0） ? 只产生一个自由基 ? 种类多氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物，也可 以是水溶性(water soluble)和油溶性(oil soluble)i) 水溶性氧化―还原体系氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等） 主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系 ☆过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成 5℃下可引发聚合HO OH + Fe2+OH + HO + Fe3+HO + Fe2+HO + Fe3+特点： ? 双分子反应 ? 1分子氧化剂形成一个自由基 ? 若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失― ―还原剂的用量一般较氧化剂少☆过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系――形成两个自 由基S2O82 + SO32 S2O82 + S2O32SO42 + SO4 + SO3 SO42 + SO4 + S2O3水溶性氧化还原体系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合Fe2+/ROOH； Fe2+/K2S2O8；Ce4+/RCH2OH等，水溶性, 室温或低温下 可引发自由基聚合。ii) 油溶性氧化―还原体系 ? 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等? 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等 常用的是有机过氧化物和叔胺体系, 如 过氧化二苯甲酰和N,N’―二甲基苯胺为常用的引发体系氧化－还原体系的种类、O/R的比例、浓度等对引发速率、聚合速 率均有影响。3) 热引发与光引发热引发：St, MMA 加热可以聚合，尤其是St, 有关机理有争论。2 H Ph (A) H3C D-A reaction(A) +CH..+ H Ph光引发：烯类单体直接光引发不太容易。但可在光引发剂存在下发生自 由基聚合。RSSR hv 2RS hv.O 2 Ph C O Ph CO O Ph C C Ph O OR Ph C C Ph Hhv. .Benzil, 联苯酰 OR Ph CH+.引发剂选择原则聚合反应速度合适、聚合过程平稳可控。☆引发效率高； ☆聚合温度:热引发剂t1/2=5-10小时；光或氧化还原引发受 温度影响小，可在室温或低温下进行。 ☆引发剂浓度，单体重量的1/0。 ☆根据聚合体系的特点，选择油溶性或水溶性 引发剂。2、引发剂分解动力学(kinetics of initiator decomposition) ――研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系 1) 分解动力学方程 (一级反应)I ?kd 2 R ? ??kd――分解速率常数，时间-1 物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率 常见引发剂的kd 约10-4～10-6秒-1d [I ] ? - k d [I ] Rd ? dt积分得：ln[I ] ? -k d t [ I ]0或[I] ? e -kd t [I]0[I]0：引发剂的起始浓度（t=0) [I]：时间为t 时的引发剂浓度，mol/l[I ] ? -k t ln d [I 0 ]kd的测定：[I ] [I 0 ]: 引发剂残留分率一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化ln([I]/[I]0) ～t 作图，由斜率求得kd ☆过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 ☆偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引发 剂分解量2) 半衰期（t1/2） (half life) 半衰期――引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间， 以t1/2 表示(hr)。t1/2 与kd 的关系为：t1/ 2 ? ln 2 ? 0 . 693 kd kd衡量引发剂活性的一个定量指标――60℃下t1/2的大小☆ t1/2&1hr：☆ t1/2&6hr：高活性引发剂，如DCPD(1hr)；☆ 1hr &t1/2&6hr：中活性引发剂，如BPPD(2.1hr)； 低活性引发剂，如LPO(12.5hr)AIBN(16hr )3) kd与温度的关系Arrhenium经验公式： k d ? Ad exp?- Ed / RT ?Ad ：频率因子，Ed ：分解活化能 一般引发剂的Ad 数量级为s-1， Ed 约105～150KJ/mol? ln Ad - E d ln kdRT判断引发剂活性的参数可归纳如下： ☆ kd ：同一温度下，kd大，活性大 ☆ Ed ：Ed大，活性低，反之，活性大 ☆ t1/2：同一温度下，t1/2小，活性大， 同一t1/2，分解温度低，活性大lnkd～ 1/T作图，由直线斜率求得Ed (105~150kJ/ mol ) 截距为频率因子Ad4) 阻聚剂和阻聚机理 阻聚（Inhibition）: 因发生链转移生成无活性产物而使链式 聚合反应速度迅速降为零的过程。 阻聚剂（Inhibitor）: 具有阻聚作用的物质，容易与自由基反 应的物质。能迅速与初始自由基或链自由基反应，生成非 自由基或活性太低而使链式自由基反应终止的物质。 终止每一个自由基，使自由基聚合反应完全停止。☆稳定自由基类：自由基捕捉剂.O N2,2,6,6-Tetramethylpiperydinyl-1-oxy radical (TEMPO) 2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基；白色晶体. N NO2N 2,6-diphynylpicrylhydrazyl radical (DPPH) NO2 2,2-二苯基三硝基苯肼自由基，紫色晶体O2N☆苯醌类：最常用的自由基阻聚剂 对苯二酚等也可以，但必须在有氧气存在的情况下才可以使用ROOHOOR. + O R O OOHOOH COOH OH.ROO.☆芳胺类，酚类（防老化剂），硝基化合物 et al.Mn . + Mn . + H N MnH SOH MnNH MnH +. N .+ S N. OR MnH + R' R R.+RR'Mn . +O2N NO2 H.NO2 M MnMn.MnH + MnNO2NO2 + M☆氧气：室温为阻聚剂，高温为引发剂Mn . + O2 Mn. R. O OMn O O R heatMnO.+RO.☆变价金属氯化物：FeCl3, CuCl2Mn.+FeCl3MnCl + FeCl25) 诱导期（Induction period）在阻聚剂的存在下，自由基聚合反应中，由于自由基与 阻聚剂作用使聚合反应不能进行。从聚合实验开始至聚合 反应正常进行所需要的时间。t 表示。 测定方法：聚合反应单体转化率与时间的关系，找出从聚 合反应开始转化率为零的时间。苯乙烯100oC热聚合的阻聚作用I，无阻聚剂；II，0.1%苯醌，III，0.5% 硝基苯，IV，0.2%亚硝基苯6) 缓聚剂 (Retarder) 缓聚剂：活性小的阻聚剂，只能减缓聚合反应，不能停止聚 合反应。 可见对St 而言：苯醌为阻聚剂；亚硝基苯-阻聚剂，缓 聚剂；硝基苯- 缓聚剂。阻聚或缓聚取决于单体或反应体系： 苯醌：St, 阻聚； MMA, 缓聚； 硝基化合物：VAc, 阻聚；St， 缓聚7) 阻聚剂的用途与除去用途：加入单体中，便于长期储存，运输，纯化，防止聚合。 如何判断有无阻聚剂：对于苯醌类阻聚剂，用5％NaOH水溶液 处理，如不变色，证明已处理。否则要进行纯化。聚合反应前要除去阻聚剂。除去方法：柱分离、洗涤、蒸馏、分馏等。3、引发剂效率(Initiation efficiency)引发剂在均裂过程中自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分 率，以f表示。f：一般为0.5～0.8因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴随的副反应损耗了一 部分的引发剂1) 诱导分解(induced decomposition)――实质上是自由基向引发剂的转移反应转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目 并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。 过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。2) 笼蔽效应 (cage effect)引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶剂分子）的 包围，像处在笼子中一样，形成稳定分子，使引发剂效率降低。这 一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类有不同程度的变化。4、引发剂的选择1) 根据反应体系选择 本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂 乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化-还原 体系2) 根据聚合温度选择 为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一般选择半衰 期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。 聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂 聚合温度低，则选用高活性的引发剂 常采用高―低（中）活性引发剂复合使用的方法选择引发剂时还须考虑的因素： ☆对体系中其他组份有无反应：若体系具有还原性则不宜使 用过氧类引发剂； ☆着色、有无毒性等：产品若要求无毒，则不能使用偶氮类 引发剂；过氧类引发剂因其氧化性，易使聚合物着色； ☆贮存、运输安全、使用方便、经济效果等 引发剂用量的确定： 需经过大量的试验 总的原则为：低活性用量多，高活性用量少， 一般为单体量的0.01～0.1%5、其它引发作用 (Other Initiation)1) 热引发(thermal initiation) ――直接在热的作用下进行的聚合叫热引发聚合 苯乙烯的热引发聚合已工业化。苯乙烯的热引发聚合机理：双分子机理：Ri ? Ki [M ]2热引发是两个单体分子间的双分子反应，生成能在两端增长的双自由基2 CH2 = C H CH CH2CH2CH三分子机理：Ri ? K i [M ]33CH2=CHCH3CH + CH2CCHCH从碰撞理论看，三分子碰撞发生反应是很困难的热引发机理先由两个苯乙烯分子形成加成中间体，再与一个苯乙烯分子反应， 生成两个自由基，再引发聚合。这一理论相对较为合理，被推荐采 用。2) 光引发聚合(photo initiation)――烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合。 特点：a. 选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光。b.光照时，产生自由基，光暗时即停止。c.紫外光照射下才能引发。 d.低温下反应，Rp快，付反应少。 直接光引发聚合：单体直接吸收光子后，形成激发态，然后再分解 产生自由基的引发。M ? h? ? M ? ? R ? ? R'?直接光聚合的单体：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。间接光引发聚合：通过对光敏感的物资吸收光后产生自由基再引发单 体聚合。 由光敏引发剂引发或光敏剂间接引发。 光敏剂：即对光敏感的物质。能吸收光能并将光能量传递给单体或引发 剂而引发聚合。 光敏剂必须具备： ☆吸收能量成激发态的寿命必须较长，有足够的时间将能量传递给单体 或引发剂 ☆激发态的光敏剂分子的能量应大于传递单体或引发剂激发时所需的能 量 如: 二苯甲酮、安息香，荧光素等3) 辐射引发(radiation initiation)――以高能辐射线引发单体进行的聚合高辐射线可分为γ射线、x射线、β射线、α射线和中子射线 特点： i) 能量比光量子大得多，能使原子核外电子电离，故又称 电离辐射 ii) 吸收无选择性，能被各种分子吸收iii)穿透力强，可进行固相聚合工业上尚未广泛应用，多半在实验室中进行研究 实验室中以同位素Co60的γ源用得最多五、聚合速率(rate of polymerization)1、概述 (Introduction)自由基聚合特点：慢引发、快增长、快K止。 聚合过程速率变化规律怎样？ 宏观上，常用转化率―时间(C～t)曲线表示反应过程中聚合速率 的变化转化率（C％）――参加反应的单体量占总单体量的百分比?[ M ] [ M ]0 - [ M ] C? ? ? 100% [ M ]0 [ M ]0C～t曲线：S型：1 诱导期―由于杂质等原因，聚合速率为零。2 聚合初期―聚合开始，C%在0～20％，直线3 聚合中期―C%在20～70％，加速4 聚合后期―C%≥80％ 速率降2、自由基聚合动力 (Kinetics1) 微观动力学方程 三个假定：of Radical Polym.)i) 等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常 数相等 ii) 聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率等 iii)“稳态”假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，即引发 速率和终止速率相等，构成动平衡① 链引发I 2Rd R* Rd ? ? 2k d [I ] dtd M? ? 2 f k d [I ] Ri ? dt[ ]? R? M ? M ?[ ]② 链增长k k k ? M ?P1?M2 ? M ? p2 ? ...... ?Pn?Mn?1 ? ? ? ? ? M ? 1应用第一个假定：等活性理论――即各步增长速率常数相等令M?为自由基浓度的总和? d [M ] ? ? ? R p ? -? ? ? k p [M ]? RMi ? k p [M ] M ? dt ? P[][ ]链增长速率为各步增长反应速率的总和③ 链K止? ? M m ? M n ? M m?nd M? Rt ? ? 2k t M ? dt[ ][ ]2☆聚合总速率R用单体消耗的速率 - d [M ]/ dt 来表示d [M ] R?? Ri ? R p dtd M? ? 2 f kd [I ] Ri ? dt[ ]R p ? k p [M ] M ?[ ]高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体即：Ri && Rp第二个假定：聚合速率等于链增长速率d [M ] R?? R p ? k p [M ] [M *] dt如何求M??第三个假定：稳态假定，在很短一段时间内，体系自由基浓度不变， 即： - d [M *] / dt ? 0 ，Ri=RtRt ? -d [M ]?dt1 2? 2k t[M ]?2? Ri[M ]?Ri ? 2kt? k p [M ] [M *] RR ? RpRi ? k p [M ] 2kt12R ? R1i/ 2 ,[M]――自由基聚合微观动力学的普遍表达式结论：引发速率提高一倍，聚合速率仅提高√ 2 倍， 双基K止之故。自由基聚合若为引发剂引发：Ri ? 2f kd [I ]? fK d ? Rp ? K p ? ? K ? ? ? t ?1 2[I ] 2 [M ]1(1)聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比， ――引发剂引发的重要特征R ? [I ]1/ 2, [M ]甲基丙烯酸甲酯 BPO 50℃Rp苯甲酸乙烯酯 AIBN 60℃[I]1/2在低转化率下，并采用低活性引发剂时，视引发剂浓度为常 数，将(1)式积分得：[M ]0 ln [M ]C ?? fk d ? ? kp? ? k ? ? ? t ?12[I ] 2 t1(2)[M ]0 - [M ] [M ] ?1[M ]0 [ M ]01[M ] ?1- C [M ]0? fk d ? 1 ln ? kp? ? k ? ? 1- C ? t ?2[I ] 2 t1(3)ln1 [M ]0 ln [M ] ～ t 及 1 - C～ t 呈直线,聚合速率与单体浓度呈一级关系。由直线的斜率求得fkd ? kp? ? kt ? ? ?12kp kt1/ 2自由基聚合中的一个重要参数，约为1～10-2(l/mol.s)1/2若考虑引发剂浓度随时间的变化，则（3）式中的[I]：[ I ] ? [I ]0 e- kd t上述动力学方程是在三个假定（等活性理论、聚合度很大、稳态）的基础 上推导出来的，有一定的局限性，尤其是稳态假定，只适合于低转化率。2) 聚合速率的测定方法 ① 直接法：测残留单体量或聚合物量 a.未反应单体量:溴量法测烯类单体双键的变化量。 b.聚合物量――沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂、分离、 干燥并称重，求得聚合物量。常用的方法。② 间接法： 利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、 折光率、介电常数、吸收光谱等。 a.折光指数――纯溶剂与不同浓度聚合物溶液折光率的不同。 b.粘度： c.比容法（膨胀计法）最常用的间接法★膨胀计法（间接法）原理：聚合物的密度比单体大，聚合后发生体积收缩，测 定聚合反应中随时间发生的体积变化，体积收缩与转化率 （C%）成线性关系测定过程：纯化好的单体，引发剂，除去氧后，放 入聚合瓶，固定在恒温水浴中，当体积开始收缩时， 记录时间和刻度，然后，记录不同时间后，体积的 下降值。体积变化对时间作图，经过换算和计算， 可得到Rp。 转化率比较低时使用（&10%）。 100%聚合时的体积收缩： ?Vmax=V0(1-dp/dm) 聚合t时体积收缩?V可测量得到。 聚合t时刻转化率 C%=?V/?Vmax X100% = ?V/ V0(1-dm/dp) X100% C% 对时间t作图，得一直线，直线的斜率即为平均 聚合速度（单位：转化%/分钟）★沉淀法(直接法)利用聚合物与单体在某些溶剂中 溶解度的不同，从反应混合物中分 离出聚合物，经多次沉淀并干燥称 重所得聚合物量。 测定不同时间形成聚合物的量。 得到转化率与时间的曲线。 一般取直线部分，得到平均聚合 速度。例题：nCH2initiator CH3 C COOCH3CH2CH3 C n COOCH3MMAPMMA100g MMA, 0.1%BPO, 除去氧气，60oC 聚合2.5小时。得到粘 稠溶液，甲醇沉淀，干燥，7g PMMA. 求反应的聚合速率。解：转化率 C=7/100=0.07=7% 平均聚合速率=0.07/2.5h=2.8%/h=0.46%/min.3) 动力学方程的偏离正常动力规律：R ? [I ]1/ 2 , [M ]机理双基K止引发与『M』无关①与R ? [I ] 的偏离――K止方式的改变1/ 2当体系粘度增大，双基终止困难时，或当聚合为沉淀聚合时，终止 为单基终止（或为部分双基终止）。 单基终止 双基终止和单基终止并存 热引发R ? [I ]1 R ? [I ]1/ 2~1 R ? [I ]0②与 R ? [M ] 的偏离当引发反应与单体浓度有关时： a. f 与[M]有关Ri ? 2 fk d [I ][M ]b. 产生自由基为慢反应 c.引发体系存在诱导反应R ? [M ]3/ 2Rp ? kp fk d kt1 2[I ] [M ] 21 2 3★综合上述情况，自由基动力学方程Rp ? K [I ] [M ]nm? fk d ? K ? kp? ? k ? ? ? t ?12n=0.5~1 m=1~1.5由此可判断反应机理：Rp ? [I ]1/ 2 ：双基终止R p ? [M ]3 / 2 ：引发与 [M ] 有关R p ? [ I ]1 / 2-1：双基、单基终止兼有：单基终止 ：热引发R p ? [M ]：引发与 [M ] 无关正常规律R p ? [I ] R ? [I ]03、速率常数与温度的关系(Dependence of rate constants on the temperature) 总速率常数K与各基元速率常数间的关系：? kd K ? kp? ?k ? t? ? ? ?12K与温度T的关系遵循Arrhenius方程：K ? Ae-ERTE ? (E p - Et / 2) ? Ed / 2K ? Ae- ( Ep -1/ 2 Et ?1/ 2 Ed )RTEd：125KJ/mol，EP：29KJ/mol，Et：17KJ/molE=83KJ/mol★E为正值：温度升高，速率常数增大 ★E值越大，温度对聚合速率影响就越显著热引发：聚合活化能约80～96KJ/mol，与引发剂引发相当。光与辐射引发：活化能很低（约20KJ/mol），T对聚合速率影 响小，可以在较低温度下进行。4、自动加速现象(auto-acceleration effect)R p ? [ I ]1/ 2 [M ]T（hr) ↑ [M] ↓ [I]↓ Rp应↓Rp↑ 自加速1) 自动加速和凝胶效应（gel effect）c&10% 流动液体，kt=107, kp=102c&50%时，糖浆状，kt降低可达上百倍，kp/kt1/2增加了 近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，加速。 C&50% , 粘度↑ ，Rp下降。 C%↑→ 粘度↑→ 自由基浓度和寿命↑→ kt ↓ ， → Rp加快→ 自加速。自加速因体系粘度引起的加速现象，又称凝胶效应。 但两者又区别，先出现凝胶效应，后出现自加速。甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液聚合的转化率与时间的关系图C为&80%时：明显加速，几十分钟内可达70～80%；C为50～60%以后， 聚合开始减慢；至10%以后，速率几乎慢到实际上停止聚合的状态2) 自动加速现象产生原因――扩散控制 粘度↑ → kt ↓ → Rp加快？双基K止随粘度增加，K止受到阻碍――扩散控制。体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可 能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达40～50% 时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩 散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性 链寿命延长十多倍，自动加速率显著，分子量也同时迅速增加。总之：粘度↑ → 包埋程度↑ → kt ↓ →自由基浓度 和 寿命↑→ Rp ↑→ 分子量↑3) 影响因素 ① 单体与聚合物的溶解性良溶剂――自加速出现迟，C&40％ 不良溶剂――自加速提前，C&15％ 劣溶剂――自加速出现早，C&10％② 聚合方式均相体系――自加速迟，甚至没有 非均相体系――自加速早， 沉淀聚合――一开始就出现自加速。③ 其它因素温度，溶剂，分子量，引发剂用量自动加速现象产生的后果及采取的措施☆在很短的时间内转化率很快提高，接着便进入减速阶段，此后转 化率提高就困难了，一般情况下，自动加速出现早，最终转化率低， 产率也低 ☆在自动加速过程中若大量热不及时散发出去，有爆聚的危险 ☆采取措施：降低体系的粘度，合理地利用自动加速现象，如MMA 的本体聚合制造有机玻璃：分段聚合六、分子量和链转移反应(Molecular Wight and Chain Transfer) 分子量是表征聚合物的重要指标，分子量与聚合速率是动 力学研究的主要任务，在前面我们已经讨论了聚合速率。通 常的链转移反应不影响聚合速率，但对分子量有重大影响， 首先我们讨论无转移时的分子量。1、分子量1) 动力学链长 (kinetics chain length)为什么要引入动力学链长？ 为了排除终止方式对聚合度的影响。偶合终止： 歧化终止：DP ? 2nDP ? n定义：每个活性种从引发到终止平均所消耗的单体分子数 或 R? 从生到灭连接的分子数。以 n 表示。I ? R ?10M ?10M ?10M ??? RM30 ?终止?n ? 30动力学链长在无链转移情况下与终止方式无关，可以与聚 合度关连。研究方便。n ??无链转移时：动力学链长即为增长速率与引发速率之比 稳态时：引发速率等于终止速率n ?自由基浓度？ 方法1RpRi?Rp Rt?k p [M] 2 k t [M ?]Rp? k p [M] [M ?]k [M ] 2 kt R p2 p 2n ?n与R p 成反比R p ?? n ?方法2 ― 稳态处理[M ]?R ? ?? i ? 2kt ? ? ?12动力学链长与引发速率的关系：n ?Rp Ri?kp ( 2k t ) 1 / 2?[M ] Ri1 / 2kp k1/ 2 t可见动力学链长与有关，即与单体性质有关若为引发剂引发，Ri? 2f kd[ I ]则在低转化率下：动力学 链长与单体浓度的一次 方成正比，与引发剂浓 度的平方根成反比[M ] n? ? 1/ 2 2( fk d kt )1/ 2 [ I ]kp2) 动力学链长和平均聚合度的关系 ① 动力学链长（v ) 动力学链：在自由基聚合反应中，一个自由基经引发形成链 自由基到真正终止前称为一条动力学链。 动力学链长（n）：活性种从引发阶段到终止阶段消耗的单 体分子数. 平均动力学链长（n）：在自由基聚合反应中，一个自由基 从引发形成链自由基到真正终止所结合的单体分子平均数。②平均聚合度（DP) (Xn)平均聚合度（DP）: 在自由基聚合反应中，每个大分子所连 接的结构单元数的平均值。DP =(-d[M]/dt)/(-d[P]/dt)=聚合物的数均分子量 Mn= DP × MW(重复单元）n是动力学研究时学术上的概念 聚合度是实验测定值。当没有链转移时两者间的关系怎样 ？偶合终止，两条链形成一个大分子：歧化终止，一条链形成一个大分子：Xn ? 2nXn ? n两种终止共存：xn ?nC ?D 2C、D――分别代表偶合终止和歧化终止的分率n & Xn & 2n3) 温度对聚合度的影响 聚合度的综合常数 K’：[M ] n? ? 1/ 2 1/ 2 2( fk d kt ) [I ]kp? k p /( k d kt )1/ 2 K’K’ ? A' e - E’/ RTE’=-41kJ/mol 分子量随温度的升高而降低E' ? (E p - Et / 2) - Ed / 2温度对分子量的影响大小，主要由Ed的值决定。一般引发剂 的活化能大，温度的变化对分子量影响大。而光引发和辐射 引发时，E’为很小的正值――T 对聚合度影响很小2、 链转移反应和 Xn（Chain Transfer and Xn）? M X ? YS ?ktr MY ? S ? ?M SM ? ?? ??Xn100M 200 M 100 M ? R ? M ? ? 转移 ? ? 转移 ? ? K止 ? ? ? ? ? ? 400 M ? R ? M ? ? K止 ? ?n ? 400n与链转移无关聚合度不同：第一种情况下，形成3条大分子（Xn 100，200，100） 第二种只有一条聚合度为400的大分子 链转移反应是活性中心的转移，不是消失，所以动力学链并 没有K止。链转移反应?? ???是链增长反应的竞争反应， 活性中心数目不变， 若新活性链活性减小，总链式反应变慢， 使分子量下降, 通常包括向单体、引发剂、溶剂和大分子链的转移→ 再引发RMn . R' ktr ka+ +R'H nMRMnH R'Mn+R'...转移，增长和再引 发相对速率常数 kp&&ktr, ka=kp kp&&ktr, ka=kp kp&&ktr, ka&kp kp&&ktr, ka&kp类型 正常链转移 调聚反应 缓聚 衰减链转移Rp 无影响 无影响 降低 显著降低DP 降低 显著降低 降低 显著降低1) 链转移对聚合度的影响活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移的反应 式和速率方程如下：? tr , m M X ? M ??? M X ? M ? ? kRtr,m ? ktr,m [M ? ][M ]?M ? I ??? M X R ? R ?ktr , I? XRtr, I ? ktr,I [M ][I ]??M ? YS ? ?? M X Y ? Sktr? XRtr,s ? ktr,s [M ? ][S ]平均聚合度――增长速率与形成大分子的所有终止速率之比Xn ?Rp Rt ? ( Rtr,m ? Rtr, I ? Rtr.S )2k t R p k tr ,m k tr , I [ I ] k tr ,s [ S ] 1 ? 2 ? ? ? 2 k p k p [M ] k p [M ] X n k p [M ]向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别定义如下：CM ?k tr , M kpCI ?k tr , I kpCS ?ktr , S kp2kt Rp 1 [I ] [S ] ? 2 ? CM ? C I ? CS 2 [M ] [M ] X n k p [M ]正常聚合终止 （歧化终止） 链转移终止在歧化K止时： 链转移反应对平 均聚合度影响的 定量关系式1 1 [I ] [S ] ? ? CM ? C I ? CS [M ] [M ] X n ( X n )0( X n )0 ?n ：表示无链转移反应时的聚合度。 （歧化K止）2) 向单体的转移(transfer to monomer)H H2C C X. .k tr.M + H2C CH X k tr.M + H2C CH XH HC C X+H3C CH X. .H H2C C XH2C CH2 + XH2C CH X1 2kt . Rp 1 ? CM ? 2 ? CM ? 2 (X n )0 k p [M] Xn由于VCl的自由基聚合CM大，受温度影响大，所以工业 上生产PVC时用温度来调节聚合物的分子量；用引发剂浓 度来调节聚合速度。向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体中最高的，约10-3，其转 移速率远远超出正常的终止速率， 聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。 PVC由温度控制分子量。1 Xn? CM链转移活化能比链增长活化能大17～63KJ/mol， T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加 快， CM也将随温度而增加，聚氯乙烯的分子量 降低――PVC聚合度受T控制3) 向引发剂的转移 (transfer to initiator) 自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降 低，同时也使聚合度降低。氢过氧化物是引发剂中最易链 转移的物质。 当单体进行本体聚合，无溶剂存在时： Rp 2k t 1 [I ] ? 2 ? ? CM ? CI [M ] k p [ M ]2 XnCI的值一般在10-3~10-4，在[I]较低的场合， CI 的影响可以忽略。向引发剂连转移常数（60℃）引发剂 偶氮二异丁腈 过氧化叔丁基 过氧化异丙苯 过氧化十二酰 在下列单体中聚合的CI 苯乙烯 约0 0. 0.024 MMA 约0 引发剂 在下列单体中聚合的CI 苯乙烯 MMA 0.02 1.27 0.33过氧化二苯甲酰 0.048 叔丁基过氧化氢 0.035 异丙苯过氧化氢 0.0634) 向溶剂的转移 (transfer to solvent) 溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应H H2C C X.k tr.S + SH H2C CH2 + X R.? 1 ? 1 ? ? C S [S ] ?? [M ] X n ? X n ?0 ? ?? 1 ? ?X ? n ? ? 为无溶剂时的聚合度的倒数 ? ?0CS的影响因素：i) 与溶剂有关，具有活泼H、Cl原子的CS大。 ii) 与单体活性有关，活性大，CS 小。iii)T ↑ → Cs↑
芳烃对聚苯乙烯聚合度的影响（100℃） 1-苯，2-甲苯，3-乙苯，4-异丙苯甲苯，乙苯，异丙苯等； 一级卤代烃，链转移小，二级卤代烃，三级卤代烃，四级 卤代烃，链转移容易发生，不宜作自由基聚合反应溶剂。 四氯化碳常作链转移剂。 活性较大的链自由基更容易发生链转移反应： VCl & VAc & AN & MA & MMA & St硫醇类化合物的CS大，常做分子量调节剂5) 链转移剂和分子量的调节链转移剂: 通过链转移作用，达到分子量调节作用的物质， 也称分子量调节剂. 如, 合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇来调节分子量。链转移剂的选择原则： 1）CS在1上下的化合物作分子量调节剂较合适 2）CS比1小得多，则转移剂用量过多，若CS过大，在聚合早期它就可能 被耗尽，后期分子量增大。 3）用量，根据分子量的大小计算。 脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇、四氯化碳等是常用的链转移剂。
6) 向大分子链的链转移 Rtr.P= ktr,P [M .] [P] 生成高支化聚合物，发生在聚合反应后期，聚合物的数均 分子量变化不大，但重均分子量一般会增加，聚合物的结构 变化很大。 高压聚乙烯含有许多短支链，长短不一，大分子内部 “回咬”(back biting) 链转移。
大分子间链转移 Intermolecular chain transfer reactions results in the formation of long-chain branches (e.g.)★阻聚反应也是一种链转移反应，加入阻聚剂使产物的平均 聚合度下降。H H2C C X.1k tr.Z + ZH H2C C Z X阻聚剂的阻聚能力及其对聚合度的影响：Cz=ktr.Z/kp= 1 DP0 +Cz ([z]/[M])DP一般 Cz ~102~105， 称为阻聚剂；Cz ~10-1~102 缓聚剂7) 链转移常数的测定只存在向引发剂链转移： 1/DP=1/DP0 + CI [I]/[M] 只存在向溶剂链转移： 1/DP=1/DP0 + Cs [S]/[M] 测定在不同引发剂浓度，单体浓度下的DP，作图，斜 率即为CI， Cs只存在向引发剂链转移： 1/DP=1/DP0 + CI[I]/[M]测定在不同引发剂浓度， 单体浓度下的DP作图， 斜率即为CI.只存在向溶剂链转移： 1/DP=1/DP0 + Cs[S]/[M]8) 链转移反应的应用-分子量调节剂加入链转移剂： 1/DP=1/DP0 + Ctr[CTA]/[M] 自由基聚合常用链转移剂： ☆ 硫醇类化合物：n-C4H9-SH, n-C12H25SH; ☆ CCl4, CBr4等。最好的分子量调节剂，Ctr=1的链转移剂。 HOCH2CH2-SH, H2NCH2CH2-SH, HOOCCH2CH2-SH, 等可调解分子量，还可以在聚合物 的端基引入反应性基团。小结三个假定 聚合速率1 2分子量? fK d ? Rp ? K p ? ? K ? ? ? t ?[I ] 2 [M ]1n?kp 2( fk d kt )1/ 2[M ] ? 1/ 2 [I ]R ? [I ]1/ 2 , [M ]Rp ? n ?Xn ? 1/[I ]1/ 2 , [M ]Rp ? T ?,[I ] ? n ?链转移2kt Rp 1 [I ] [S ] ? 2 ? CM ? C I ? CS 2 [M ] [M ] X n k p [M ]Rp ? K [I ] [M ]nm? fk d ? K ? kp? ? k ? ? ? t ?12n=0.5~1 m=1~1.5由此可判断反应机理：Rp ? [I ]1/ 2 ：双基终止R p ? [M ]：引发与 [M ] 无关正常规律R p ? [M ]3 / 2 ：引发与 [M ] 有关：双基、单基终止兼有：单基终止 ：热引发R p ? [ I ]1 / 2-1R p ? [I ] R ? [I ]0链转移的结果：使自由基过早地终止，聚合度降低，形成 缓聚和阻聚： ☆ 链转移所形成的新自由基若活性减弱，则出现缓聚现象 ☆ 若新自由基稳定，难以继续再引发增长，则为阻聚作用在工业生产中，往往应用链转移的原理来控制分子量， 如通过温度来调节聚氯乙烯的分子量， 聚丙烯腈的分子量由异丙醇来调节等七、阻聚和缓聚(Inhibition and Retardation)许多杂质对聚合有抑制作用，因此进行聚合的单体有纯度的要求。在贮运过程中，为了防止聚合发生，则又要加入一定量的防止聚合的物 质，这类物质在聚合前再进行脱除。在有些聚合过程中，也要加入一些终止反应的物质（终止剂）防爆聚及 控制转化率。这些问题都涉及了到阻聚和阻聚剂的问题。 阻聚：能使自由基反应终止，从而抑制聚合反应进行。 Rp=0，出现诱导期。称为阻聚作用.阻聚剂：能起阻聚作用的物质。缓聚：使聚合速度减慢，延缓反应的过程称为缓聚作用。不 出现诱导期。缓聚剂：能起缓聚作用的物质。1、阻聚剂及阻聚机理 结构型 分子型自由基型反应机理加成型 链转移型电荷转移型1) 分子型阻聚剂 苯醌、硝基化合物、氧、芳胺等 苯醌： OO最重要的分子型阻聚剂苯醌分子上氧和碳原子都可能与自由基发生加成反应形 成的自由基，由于共轭效应而非常稳定，不能再引发单体 聚合，起到阻聚作用。Mx Mx + O O O H Mx O O O HO Mx 偶合或歧化终止 O储存单体时，加对苯二酚，经氧化成苯醌，起到阻聚作用硝基化合物：也是常用的阻聚剂，通常起缓聚作用 酚类：对苯二酚，苯酚等。 酚和氧反应生成醌后其阻聚作用。氧：也有显著的阻聚作用氧和自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自 由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止――大部份聚合 反应须在排氧条件下进行。? M x ? O2 ? M x - O - O?2) 自由基型阻聚剂 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、三苯基甲基自由基等。 DPPH：稳定的自由基，高效阻聚剂，一分子能化学计量地消 灭一自由基，又称自由基捕捉剂NO2 CH2CH + X N-NNO2 NO2 CH=CH+ X NO2 H N-NNO2 NO2DPPH通过链转移反应消灭自由基，由黑色变无色，可用比色 法定量 DPPH制备困难，价格昂贵，仅限于用来测定Ri和Rd等3) 电荷转移型 氯化铁、氯化铜等氯化铁阻聚效率高，也能一对一按化学计量地消灭 自由基。因此反应器常采用不锈钢或搪瓷。M ? FeCl3 ? M x Cl ? FeCl2? x4) 烯丙基单体（CH2=CH―CH2Y）的自阻聚作用? ? R ? CH 2 ? CH - CH 2Y ? RH ? CH 2 ? CH - CHY不再发生加成或 链转移反应，产 生自阻聚作用烯丙基自由基 高度共振稳定烯丙基单体聚合往往只能形成低聚物，如VAc聚合速率很 低，聚合度也只有14左右――这是烯丙基单体的链自由基向 单体的衰减链转移反应的结果。 丙烯、异丁烯等单体对自由基聚合活性较低，可能也是向 烯丙基氢衰减转移的结果。2、 阻聚常数 阻聚常数：阻聚反应速率常数与增长速率常数的比值。 阻聚常数可用来衡量阻聚效率。CZ大的阻聚剂则为高效 阻聚剂，缓聚剂的CZ要小一些。kZ CZ ? kpCz为10－3～10－4阻聚常数的大小与温度有关八、分子量分布(molecular weight distribution MWD) 分子量分布是除了聚合速率和平均分子量外，需要研究的 第三个重要指标。也是生产过程中的控制指标。 研究方法实验分级 K 止 机 理研究方法理论推导统计法动力学方程1、歧化终止时分子量分布 分子量分布的函数分：数量分布函数和质量分布函数 数量分布函数(Nx ) N――聚合度为X的大分子数Nx在总的聚合物分子数N中所占的分率所表示的函数。 质量分布函数(Wx W) ――聚合度为X的聚合物的重量占总聚合物量重量的分率所表示的函数。☆成键：增长反应每增加一步则增加一个单元，称为成键 反应。 ☆不成键：歧化终止反应只夺取或失去一原子，称为不成 键反应。 （终止一次，聚合度不变） 成键几率为：P? ? ? Rp R p ? Rt k p [M ] k p [ M ] ? 2kt [ M ? ] k p [M ] k p [ M ] ? (2kt Ri ) 2不成键几率为：1- P ? Rt R p ? Rt2kt [ M ? ] ? k p [ M ] ? 2kt [ M ? ] (2kt Ri ) 2 ? k p [ M ] ? (2kt Ri ) 2[M ]?? R ?? i ? 2k ? t? ? ? ?12P, 1-P与[M], Ri，T 有关形成x-聚体：增长（x-1）次，终止一次Nx 1) 数量分布函数 N形成x-聚体的几率即为x-聚体的分子分率，为：Nx ? P x -1 (1 - P) N是P, X的函数聚合物数量分布函数或摩尔分率分布函数P93图3-13X，P 增加，分布变宽歧化终止时数量分布函数1-p=0.9990, Xn=1000；2-p=0.99950, Xn=2000；3-p=0.99975, Xn=40002) 质量分布函数Wx WWx x -1 2 ? xP (1 - P) WP增加，分布变宽聚合物质量分布函数歧化终止时质量分布函数1-p=0.9990, Xn=1000；2-p=0.99950, Xn=2000；3-p=0.99975, Xn=40003) 聚合度与P的关系NX 1 x -1 Xn ? ? ? x ? ? P (1 - P) x ? N 1- PXWWx 1? p 2 2 x -1 2 ?? ? x ? ? x P (1 - P) ? ? W 1- P 1- PXW / X n ? 1 ? P ? 2歧化终止时，聚合物的分布指数理 论值约为2，P越大，则越接近于2歧化K止：Nx ? P x -1 (1 - P) NWx ? xP x -1 (1 - P) 2 WXW / X n ? 1 ? P ? 22、偶合终止时聚合度分布两条活性链结合形成一条大分子的方式为偶合终止，不少单体的 终止反应在低温下是偶合终止，或者偶合终止的比例增大。苯乙烯以偶合终止为主。歧化终止只有一种K止方式，而偶合就 有所不同，且在两条大分子结合的方式多样。X＝1000聚合物，可以聚合度为500＋500，50＋950，10＋990，1 ＋999，3＋997或998＋2等不同方式结合，共有500种偶合K止方式 (x/2), 其中，等长链的方式只有一种。☆不等长链的偶合：y聚体与x-y聚体的偶合（x/2-1种） ☆等长链的偶合，x/2聚体与x/2聚体（1种）1) y聚体与x-y聚体的偶合方式的几率a y ?( x - y )a y?( x- y) ? 2P (1- P)x22) x/2聚体与x/2聚体K止的几率a x / 2? x / 2a x / 2? x / 2 ? P (1 - P)x23) 形成x-聚体的几率 a xa x ? xP (1 - P)x24) 数量分布函数Nx NNx 形成x聚体的几率即为x聚体占总分子数的分子分率 NNx ? xP x-2(1 - P ) 2 N5) 质量分布函数Wx 1 2 x-2 ? x P (1- P)3 W 2偶合终止与歧化终止的质量分布曲线比较偶合终止时的质量分布比歧化终止时更均匀些6) 偶合终止时聚合度Nx 2 2 x-2 2 Xn ? ? ? x ? ? x P (1 - P) ? N 1- PWx 1 3 3 3 x-2 Xw ? ? ? x ? (1 - P) ? x P ? W 2 1- P偶合终止的平均聚合 度为歧化终止的两倍X W / X n ? 1.5分子量分布比 歧化终止均匀歧化终止和偶合终止的比较歧化终止Nx ? P x -1 (1 - P) N Wx ? xP x -1 (1 - P) 2 W n 1 Xn ? ? N (1 - P) 2 XW ? 1- P偶合终止Nx ? xP x - 2 (1 - P) 2 N Wx 1 2 x-2 ? x P (1 - P) 3 W 2 2 Xn ? 1- P 3 Xw ? 1- PXW / X n ? 1 ? P ? 2X W / X n ? 1.5以上均为几率法（统计法）得出的分子量分布函数，动力学法推导 时同样要运用稳态等假定条件。九、聚合热力学单体能否聚合，首先从热力学考虑。热力学所讨论的是反应 的可能性，反应进行的方向以及平衡方面的问题。聚合热力学 的主要目的是从单体结构来判断聚合的可能性，这对探索新聚 合物的合成很重要。 n Monomer 热力学考虑内容 (1)反应能否进行(方向) (2)反应进行的热效应 (3)反应进行的程度 polymer ＋ Q1、聚合热力学的基础一个反应能否进行，按什么方向进行，取决于自由焓的变化。聚合 解聚M?G ? ?H - T?SP?G ? 0反应可进行聚合物的自由焓： ?G ? G P - GM ? Hp - Hm - T ( Sp - Sm ) ? ?H - T?S?G ? 0 ?G ? 0 ?G ? 0GP ? GM GP ? GM GP ? GM聚合和解聚处于平衡可以进行聚合只能解聚?G ? 0 是进行聚合反应的必要条件， G 与 ?H ， ?S 有关 。 ?在此 ?H ，即聚合热的大小是关键。2、聚合热（?H） 1) 定义聚合热是由C=C双键转化为C-C单键时放出的热量，一般约为 －90kJ/mol, 其大小与单体结构有关。i) 取代基的极性 ii) 共轭效应 iii)位阻效应- ?H - ?H- ?Hiv)氢键和溶剂化作用?G ? ?H - T?S- ?H 大- ?H?G ? 0根据 - ?H的大小，判别单体聚合倾向的大小，这是从热力学判断。2) 聚合物热（Q）与单体结构的关系n Monomerpolymer + Q Q值越大，聚合反应越容易。空间位阻：1,1-二取代单体 Q 小, MMA。 a-甲基苯乙烯；异丁烯。共轭或超共轭：稳定单体，使单体的能量降低。 Q小。St，AN，氢键作用：单体中氢键的作用比聚合物大，Q 小。 如：丙烯酸，丙烯酰胺。 强负电性取代基使Q增加: 如四氟乙烯 的Q 大。3、 聚合上限温度(Tc) 1) 定义链增长与解聚的可逆平衡为：M n? + M平衡时：kpkdpMn+1?kp[Mn? ][M] = kdp[Mn+1? ] 1 Ke = k ≈ [M] dp ekp它可由下式计算得到：?G ? ?G 0 ? RT ln Ke = △H0 - T△S0 + RTlnKe = 0?H 0 Te ? ?S 0 ? R ln[M ]e定义：平衡单体浓度[M]e= 1mol/L时的平衡温度为聚合上限温度TC?H 0 ? ?S 02) Tc的作用Tc是表征单体能否聚合的温度，反应必须在Tc以下进行，所以对实 际生产很有作用。如：α－甲基苯乙烯，25℃时 [M]e = 2.6mol/L-1 Tc＝61℃时，[M]＝100％，完全解聚成单体小结 ?要进行聚合反应，必须 ?G ? 0 ，T & Tc ? - ?H 大，聚合倾向大 ?取代基的极性使 - ?H 增大十、活性聚合引发反应比增长反应快得多，没有链终止和链转移，链自 由基的活性保持到单体消耗完毕，再加新单体，重新反应。☆聚合反应过程中活性中心的浓度恒定； ☆数均分子量与转化率成正比，分子量可控，并可预先理论 计算； ☆分子量分布窄，一般&1.5. ☆第一单体聚合完后，加入第二种单体可继续聚合制备嵌段 共聚物。活性聚合的特征 (1)聚合反应过程中活性中心的浓度恒定，表现出一级动力学行为。活性聚合的特征 (2)数均聚合度与转化率成正比；分子量可控，并可预先理论计算。活性聚合的特征 (3)分子量分布窄，一般&1.5.活性聚合的特征 (4)第一种单体聚完后加入第二种单体可制备嵌段共聚物。ARLiAAAAAAA-BAAAAAAABBBBBB-活性自由基聚合的应用}