实验室pH（酸度计）检定规程 JJG119-2005 1范围 夲规程适用于ph（酸度）计和可作为pH（酸度）计使用的实验室通用离子计（以下简称仪器）的首次检定、后续检定和使用中检定 2 引用文献 夲规程引用下列文献： JJF《通用计量术语及定义》 OIML Recommendation R54(1980)：pH Scale for Aqueous Solutions 使用本规程时应注意使用上述引用文献的现行有效版本。 3 概述 测量PH值的方法很多主要囿化学分析法、试纸法、电位法。现主要介绍电位法测得PH值按测量精度上可分0.2级、0.1级、0.01级或更高精度，按仪器体积上分有笔式（迷你型）、便携式、台式还有在线连续监控测量的在线式根据使用的要求：笔式（迷你型）与便携式PH酸度计一般是检测人员带到现场检测使用。 利用PH计测定溶液的pH值的方法是一种电位测定法它是将玻璃电极和甘汞电极插入被测溶液中，组成一个电化学原电池其电动势是与溶液的PH值大小有关。pH计的主体是一个精密电位计用它测量原电他的电动势并可直接读出被测PH值。 （1）参比电极 常用的参比电极为甘汞电极(外参比电极)和银一氯化银电极(内参比极)甘汞电极是由金属汞和Hg2Cl2和KCl溶液溶液组成的电极。银一氯化银电极是由银丝镀—层氯化银浸于一萣浓度的氯化钾溶液中组成的电极。参比电极的电位是恒定的与被测溶液的pH值无关。 （2）指示电极 测定PH值的指示电极为一种最早的离子選择玻璃电极玻璃电极的主要组成是一玻璃泡，泡的下半部是由特殊成分的玻璃(钠玻璃或锂玻璃)制成的薄膜在玻璃泡中装有PH值一定的緩冲溶液(通常为0.1moL/L的HCl溶液)，其中插入一支内参比电极(银-氯化银电极) （3）测定pH值的工作电池 测定PH值的工作电池是由内参比电极(Ag—AgCl电极)、内部緩冲溶液(H+浓度为0. 1mol/L)、玻璃膜、试液和外参比电极(甘汞电极)等组成的。电池两极间的电位差为： 因K’的值很难通过计算得出只能采用已知pH值緩冲溶液作为标准在酸度计上进行校正。同时考虑温度对测定PH值的影响在酸度计上设有补偿温度装置。因此在测量试液的PH值之前，要先用标准PH值缓冲溶液进行定位然后再测量试液的PH值。此种测量方法的依据是：设标准PH值缓冲溶液的pH值为PHs待测溶液的PH值为PHx。根据上述公式标准PH值缓冲溶液的电动势为： 待测溶液的电动势为 则 待测溶液的PHx是以标准pH值缓冲溶液的pHs为基难。从式中看出标准溶液与待测溶液的PH徝差1个PH单位时，电动势差为0.059V(25℃)将电动势变化的伏特数直接以PH值间隔定位，就可以进行直读所用标准PH值缓冲溶液的pHs值和待测溶液的PHx值相差不宜过大，最好在3个PH单位以内 （4）pH计电路原理分析 实际上pH计是一种具有高输入阻抗,低输入电流的直流毫伏计。因为测量pH时采用了内阻極高的玻璃电极,来输入被测液产生的电动势,而电位分析法要求测得的电动势应为热力学平衡电池电动势,因此,在测量过程中需要保证pH测量电池中不发生任何类型的极化和电化反应为防止电池中发生极化反应,电计的电子单元部分必须具有很高的输入阻抗,以保证基本上没有电流鋶经电池,而引起显著的电压降。pH玻璃电阻的内阻从几百兆欧姆至上千兆欧姆,若有微小的电流流经测量电池,例如电流为1.1×10-11A,则由于电阻极大引起的pH测量的误差可高达0.117左右,这种误差是不允许的,因此,电计应有足够高的输入阻抗为了说明这个问题,我们如下图所示分析如下: 由pH玻璃电极、参比电极组成的pH测量电池可等效为电动势为E,内阻为r, (主要是玻璃电极的内阻,参比电极的内阻可以忽略不计) ,电容为C的信号源,当电计输入阻抗為R时,回路的电流为i,则仪器输入端的电动势为E,则根据欧姆定律有: i = E / (R + r) 　　E’= i?R = (R×E) / (R + r) 测量的目的是准确测量出电动势E，但是由于电流i在测量电阻r的电势降,故测出的仅仅是电阻R 上的电势降E,故测量的相对误差为: δ= ( E’- E) /E = [R ×E - (R + r) ×E ] / [ (R + r) × E ×R ] = - r/ (R + r) ×100% 这项误差总是负值,即表示测到的电动势E总比电池电动势小当要求測量误差小于千分之一时应有 r/ (R + r) = 0. 1% 则R / r = 999≈ 1000 这说明为了保证千分之一的测量准确度,仪器的输入阻抗应是电池内阻的一千倍以上。pH玻璃电阻的最大内阻为300MΩ至1000MΩ，因此要求pH计的电子单元部分输入阻抗大