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&&丹磺酰氯化学性质
丹磺酰氯化学性质
丹磺酰氯上的氯没有被取代会发出荧光吗？？其在空气中是不是很容易变质？？
想问下，为什么我用丹磺酰氯的二氯甲烷溶液点板之后，一开始在紫外灯下没有荧光，过一段时间再去看就发现丹磺酰氯的点呈现绿色荧光呢？这样算在空气中稳定吗？
荧光变色不代表不稳定，即使你物质变色都不能说明是不稳定，何况是荧光变色，而且磺酰氯能不能直接点板还不好说呢
能直接点板吧 用的是展开剂是乙酸乙酯：石油醚=10：1，一开始在紫外灯下是黑色的 不发荧光的 只是在空气暴露一段时间后会渐渐变为绿光 比较纠结为什么会这样
在紫外灯下是黑的？是不是点的比较浓啊，有些物质在硅胶上就是这样，有时候在紫外灯下时间长了也会变，但是空气中能对丹磺酰氯的影响很小，因为它无法被氧化，不溶于水，空气中也基本上没什么能还原……，
丹磺酰氯上的氯应该很活泼啊，会不会能和空气中的水反应呢？？
磺酰氯不那么容易，如果是酰氯就容易了
为什么磺酰氯不容易和水反应？求解啦。
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有机合成化学
制作 冯豫川 冯豫川西南民族学院化学与环境保护工程学院课程内容? ???第一章 第二章 第三章 第四章?绪 论 氧化反应 还原反应 有机金属 试剂 第五章 杂环化合物 的合成??? ??第六章 有机合成与路 线设计的基础知识 第七章 分子的拆开 第八章 导向基的引入 第九章 保护基团 第十章 合成问题的 简化第一章绪论1.1 ? 1.2 ? 1.3 ? 1.4?有机合成的目的和任务 有机合成的发展状况 有机合成的现代成就 有机合成的发展趋势返回1.1 有机合成的目的和任务 1.1.1 什么是有机合成 有机合成是利用化学方法将单质、简单的无机物或简单的 有机物制备成较复杂的有机物的过程。 早期的有机合成，主要是在实验室内仿造自然界中已存在 的化学物质。同时，在分子结构上也达到验证的作用。现在， 人们已可以依据物质分子的结构与性质的关系规律，为适应国 计民生的需要而合成自然界中并不存在的新物质。今后的发展 趋势，也不是盲目地研究合成新的化合物，而是设计和合成预 期有优异性能的或具有重大意义的化合物。因此，有机合成已经成为当代化学研究的主流之一。利用 有机合成可以制造天然化合物，可以确切地确定天然物的结构， 可以辅助生物学的研究以解开自然界的奥秘。利用有机合成更 可以制造非天然的，但预期会有特殊性能的新化合物。 返回事实上，有机合成就是应用基本且易得的原料与试剂， 加上人类的智慧与技术来创造更复杂、更奇特的化合物。可 以这样说：“有机合成是‘无中生有’”。正如1965年诺 贝尔奖获得者，也是有机合成的先师Woodward教授所说： “在有机合成中充满着兴奋、冒险、挑战和艺术”。再进一 步看，逻辑性的归纳和演绎在有机合成中，特别是在路线设 计中，显得非常重要，甚至可以运用计算机程序来辅助合成 路线的设计。 1.1.2 基本有机合成工业和精细有机合成工业 基本有机合成工业的任务是：从价廉易得的天然资源， 如煤、石油、天然气或农副产品等，初步加工成一级有机产 品，如甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、苯、萘等，再进一步加工 成二级有机产品，如乙醇、乙酸、丙酮等。这些一、二级产 品的生产称为“重有机合成工业”。基本有机合成的特点是： 产品量大，质量要求稍低，加工相对粗糙，生产操作简单。精细有机合成工业的任务是：以基本有机合成工业中得 到的一、二级有机产品为原料，合成一些结构比较复杂，质量 要求很高(即较精细)的化合物。其制备过程的操作条件要求 严格，步骤较多，一次生产的量比较少但品种比较多。精细有 机合成主要用在合成药物、农药、染料、香料等。这种合成的 首要任务常常是合成路线的设计。 这两类有机合成工业对于国计民生都是缺一不可的。没 有精细有机合成工业就没有满足人民生活需要的丰富多彩的有 机产品；没有基本有机合成工业，精细有机合成工业也就没有 了根基。 1.1.3 有机合成路线设计著名的有机合成化学家Still曾指出：一个复杂有机分子 的有效合成路线的设计是有机化学中最困难的问题之一。路线 设计是合成工作的第一步，也是最重要的一步。一条设计拙劣 的合成路线不会得到好的结果；同样，一个不具备合成路线设 计能力的人也不是合格的有机合成人才。路线设计不同于数学运算，数学运算有固定的答案。但任 何一条合成路线，只要能合成出所要的化合物，应该说都是合 理的。当然，在合理的路线之间，却是有差别的。要具有高的路线设计的能力，首先要有技术方面的能力， 如对各类、各种有机反应的熟悉与掌握，对同一目的、不同有 机合成反应在实用上的比较与把握，对各个步骤操作条件的实 际掌握，对产品纯化和检测的能力，等等。但这还远远不够， 还要有逻辑思维的能力，以致对各步有机反应的选择与先后排 列能达到运用自如，以形成一个综合的，高效的合成能力。这 种“战术”，在合成化学中就叫“策略”。 下面举一个具体例子来说明路线设计的重要性。颠茄酮的 合成有两条不同的路线：(1)Willstatter在1896年推出了一条颠茄酮合成路线。 他是1915年诺贝尔奖获得者。此路线前后经历21步之多：
这一路线总的收率只有0.75％。尽管路线中每一步的收率均较 高，但由于步骤太多，使总收率大大降低。(2)21年后，Robinsen(1947年获诺贝尔奖)于1917年设 计出另一条颠茄酮合成路线，既合理，又简捷，仅用了3步， 总收率达90％：第三步即得目标物。由此可见，必须首先要有一个好的思维路 线，才能设计出一条好的合成路线。1.2 有机合成的发展状况 1.2.1 有机合成的回顾 最早的有机化学是对天然物质，如树皮、血液、酵母和蜗 牛等进行研究而建立起来的。当时没有什么合成，就靠生命物 质本身制备各种各样性质不同、结构复杂程度不同的物质。早 期的化学家基本上是从天然来源的混合物中提取比较纯的化合 物。早期的化学家认为机体具有特殊的“生命力”，因而能够 制成有机物质，而在试管中是无法合成这些有机物质的。幸亏 Wohler在1828年偶然发现了一个化学反应――加热氰酸铵 得到尿素：这是一个典型的由无机物合成生物代谢有机产物的例子。这样 就打破了“生命力”学说。通常认为这个反应是有机合成的开 始。1.2.2 有机合成与整体有机化学的关系 从上述反应开始，在试管中(即在玻璃仪器中)制备有机物 质的活动就与整个有机化学的发展紧密联系在一起了。每当有 机化学在理论和基础知识方面取得进展时，都可以发现合成在 其中所起的作用，而新理论、新技术又必然引起合成的进一步 发展。例如，合成帮助确定异构体的数目及其结构，从而对 Kekule早期理论做出了贡献；从奎宁实验式出发的推理，使 Perkin提出合成奎宁的假设，而又根据这个假设所做的努力， 导致合成染料的发现。 因此，现在要解开发展过程中相互渗透的这种复杂关系， 说合成影响了有机化学其他方面，还是其他方面影响了合成， 都是非常困难的。但十分清楚的是，合成起了下述各个方面的 重要作用：第一，合成可以逻辑式地装配已确定结构的分子。 第二，合成能够提供自然界没有的物质，从此开辟出一个新颖 的领域。第三，解决理论问题需要合成。1.2.3 天然物质可由有机合成制备 人们首先合成的是天然物质降解物，发展到后来，结构非 常复杂的天然物质也都可以合成了。20世纪下半叶最有影响 的有机合成化学家无疑是Woodward。他在27岁时就合成 了奎宁。1960年他又完成了叶绿素的合成。接着他又合成了 维生素VB12。奎宁的结构叶绿素的结构维 生 素 B12Woodward在1981年还合成了红霉素。分子中有18个手 性中心，可想而知异构体的数目为218。红 霉 素对于这样一些复杂对象，若不能对它的立体化学、构象分析、 有关的有机合成单元反应有极为精细的理解，要完成立体专一 的反应是不可能的。1.2.4 为了验证并扩充化学理论而合成新化合物 合成计划的成功证实了某些理论，也导致对另一些理论的 修正，同时还制造出一些未曾有过的化合物。这些新化合物有 些可能已经有某种用途，但有些在当时还不知道有什么用途， 只是由于结构新奇引起合成化学家的兴趣而合成的。这也是允 许的，因为当初至少在理论上是有一定目的的。这类化合物叫 “化学珍品”(chemical curiosity)，如某些环蕃 (cyclophanes)。化学珍品首先在理论上是有意义的。由于 它们有结构上的特点，必然有性质上的特点，因此推断会有特 殊的用途，只是一时未被认识而已。香港中文大学黄乃正等人成功地合成了1，2，7，8-二 苯并[2，2]环蕃。这是一个有张力的由4个苯环连接而成的一 种环蕃类有机物。环蕃中还有很多有趣的化合物。两个或两个 以上的苯环，以饱和或不饱和的碳碳键对位相接，形成各种不 同的、几个苯环成平行面的结构：
Cook合成了十字四烯(Stauren-tetraene)。对这个 化合物的兴趣在于探讨中心碳原子的4根键是否是平铺的。还 有一种化合物叫窗烷(fenestrane)。对它不仅有理论上的意 义，而且在自然界中确实存在一种二萜类化合物，其分子中具 有窗烷的结构骨架：十字四烯的结构窗烷二萜还有一类化合物叫体烷(fullerene)，其品种繁多，它们 都有分子式(CH)n。在理论上，当n＝4，分子是四面体烷； 当n＝6时，分子是八面体烷；当n＝8时，分子是立方体烷：四面体烷立方体烷八面体烷十二面体烷由此类推，碳原子数愈来愈大，多面体的面愈来愈多，每 个顶都是CH。发展到后面就成球型。碳原子愈多，碳碳键的 张力愈小，分子愈稳定。四面体烷至今未得到，十二面体烷 (C20)在1982年由Paquette合成得到。他在1996年因C60 的体烷合成成功而获得了诺贝尔奖。这一分子引起了化学家极 大的兴趣。它的大小已进入纳米为长度单位的范围内，故称纳 米球，在发展纳米技术中起很大的作用。1.2.5 先想象适合于应用的分子结构，再合成所需的分子为了某种用途，化学家可以想象一种分子结构，然后设计 合成路线，精心合成此化合物以达到所定的用途目标。这种例 子还是不少的。 如可以想象有一类化合物的结构里，有一金属原子夹在两 个环烯之间。环烯有活泼电子可供金属原子用，形成配合。这 种金属原子又是多价的。环烯的配合造成金属价数的多变。又 由于价数的多变，使其具有引起其他化合物发生氧化或还原反 应的能力。因此，这种结构的化合物是一类很好的催化剂，我 们熟悉的二茂铁就是常用的一种催化剂。此类金属有机催化剂 品种繁多，应用很广。 由于催化剂的大发展，推动了一类非常有用的有机的工业 材料――高分子的开发。高分子是许多小分子(单元)用键连接 起来的、分子量很大的分子。有了高效的催化剂就可以用人工 的方法将某些小分子连接成人造的高分子，其结构也完全可以 按所需要的性能来设计。1.3 有机合成的现代成就 有机合成化学是当前有机化学中最富有活力的一门分支 学科。在有机合成方法研究中，有时是有意识地寻找，有时 则是无意识地发现了某一现象，再有意识地跟踪。这样，无 论在合成反应方面，还是在试剂或技术方面，都取得了丰硕 的成果： (1)已研究清楚的有机反应多达3 000个以上，其中有普 遍应用价值的反应就有200多个。 (2)国内外已商品化的试剂有5万多种。(3)具有产率高，反应条件温和，选择性和立体定向性好 的新反应大量出现，如光化反应、微生物反应、模拟酶合成 等。(4)元素有机化学的发展使有机合成大放光彩。(5)新试剂、新型催化剂，特别是固相酶新技术的应用可 使催化剂稳定，能长期使用并能使生产连续化。它们通常 具有使反应速度快，条件温和，选择性好，合成工艺简化 等优点。 (6)合成方法的研究也是有机合成发展的一个重要方面。 良好的合成路线设计能够合理而巧妙地解决复杂的合成问 题，使合成路线既具有科学性，又具有艺术性。这一点已 在许多复杂分子合成中显示了巨大的潜力和广阔的应用前 景。1.4 有机合成的发展趋势 1.4.1 有机合成今后发展的良好客观条件和改进方向 综上所述，明显地可以看到，有机合成不论在天然物质， 还是非天然物质方面，都已经取得了十分辉煌的成就。尤其是 现代科学的进展，已为有机合成今后发展建立了良好的客观条 件。大致有下列几个方面：(1)理论方面 现代有机合成化学已建立在坚实的理论有机 化学和量子化学的基础上。在深度上将对反应的历程和本质作 进一步深入的研究，从而在控制反应的方向与速度、产物的结 构与纯度以及提高反应的收率等方面取得更多的主动权。(2)方法方面 近年来，对新型有机合成方法，如生物化学 法、超声法、高压法、辐射法等，特别是酶化学和酶模拟合成 方法的研究，获得重大的突破，从而为合成方法带来更大的变 革。(3)测试方面 近代物理测试方法，如红外、紫外、核磁共 振、色质联用、高效液相色谱、元素自动分析、X射线衍射 等，已普遍配合应用，有力地促进了有机合成的迅速发展。(4)人工智能方面 使用计算机来辅助合成路线设计将大大 加快合成路线设计的速度。为此，人们已注意到了全面分析 和总结复杂分子的合成规律与逻辑，使合成工艺变得更加严 格而系统化，以此为基础，编制有机合成路线的计算机辅助 设计程序，逐步达到路线设计的计算机化。 有机合成虽然有了很大的发展，但自然界和人类本身的 发展又不断地向合成化学家提出了新的挑战。在有机合成反 应上，虽可以举出很多高选择性方面卓有成效的工作，但局 限性仍然很多。从日益发展的精细化工品的需求来说，必然 会要求更加理想的高选择性反应，更加温和的反应条件，同 时又要不恶化人类生存的地球环境。1.4.2 有机合成化学与其他科学相结合的发展趋势 任何学科的发展都不是孤立的，与其他相关学科互相结合往 往发展更快。有机合成也不例外，结合的方面是很多的。仅举 较明显的与生命科学和与材料科学相结合的两个方面为例。 1．与生命科学相结合的有机合成化学 与生命科学相结合有几层不同的含义：一是有机合成要 选择生命科学中的重要物质为合成对象；二是将生物化学方法 用于有机合成；三是二者的巧妙结合产生一些全新的科学分支 领域。 核酸与蛋白质化学中就有很多是合成化学。不论在蛋白 质，还是在核酸的合成中，有机合成从来就是非常重要的基础。 蛋白质、多肽的合成中，关键的反应就是酰胺键的形成或羧基 的活化；其次则是众多保护基的应用和脱除。核酸或脱氧核酸 的合成中磷酰基的活化和磷酸酯的形成也是个核心问题。值得介绍的是：有一种催化性的抗体，能进行位置专一 性的诱变反应。我们已经知道，酶是一类很重要的催化剂， 尤其是它们有位置专一性的诱变作用。酶与抗体原来是有差 别的。酶是选择性地与反应过渡态分子相结合，而抗体则是 与基态分子相结合。如果抗体也能与过渡态的稳定的类似物 相结合，也就是说，抗体也能发挥酶一样的作用。在单克隆 技术发展以后，首次成功地得到了能加速酯水解的抗体，其 加速作用可达103-106倍。在酰胺键的水解中也有催化性抗 体出现，甚至Claisen重排反应、双烯加成反应等都有催化 性抗体。催化性抗体不仅像酶一样进行位置专一性诱变反应， 而且还能进一步按照人们的意愿去进行预计的专一性的催化 反应。近年来，大量的反应(从酰胺键的断裂到碳碳键的生 成)都实现了抗体的催化。这种反应选择性好，加速快(最高 可达百万倍)。预期这方面还会有新的突破。2．与材料科学相结合的有机合成化学 在材料科学的新发展中，很多新材料本身都是合成的新品 种，实用性能很好。对作为有机导体的聚乙炔一类物质的研究 受到很大的重视。近年来，还有一些新的方法用于这类化合物 的合成。美国加州理工学院发展了金属催化的卡宾中间体开环 复分解聚合法。相对分子质量可达13 700，用碘掺杂后顺反 式产品都有不同的、合乎要求的导电率。这一化合物溶于苯、 四氯化碳等，使之便于加工。利用有机铬催化剂可聚合全氟丁 炔-2，也有一定的导电率。 有机合成化学的研究历来是与理论有机化学的研究紧密结 合的。有机合成的研究能促进有机反应机理中一系列理论问题 的研究，有助于人们对各类各种有机反应规律的理解与掌握。本章结束返回第二章?? ?氧化反应?? ?2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6烯烃的氧化 醛、酮的氧化 羧酸的氧化 醇类的氧化 ζ-碳原子上的氧化 在非活化部位的氧化返回氧化还原反应是有机化学中的一类十分重要的反应。这 类反应不仅在石油化工中能使简单的烷，烯，炔烃转化生成具 有化学活性的醇、醛，酮，羧酸等，而且是精细有机合成中官 能团互相转换的必不可少的反应过程。 在有机合成研究和工业生产中常用到氧化反应。通过氧 化反应不但可以变换化合物的基团以适应各种合成上的需要， 而且可将化学活性不大的化合物(如烃类)转变为具有化学活 性的物质。例如。从乙烷氧化脱氢获得具有活性的中间体乙烯， 丙烷经同样的方法可得到丙烯，而从2-丁烯经一系列的氧化 及还原过程得到一系列的活性中间体和有用的试剂。氧化剂的种类很多，可以是氧气、氯气、过氧化氢、高 价位的金属化合物或有机过氧酸化合物等。在氧化反应后，氧 化剂本身是被还原，那么不难了解大部分的氧化剂都是亲电子 试剂。一般的有机化合物仅需0-0.6V电位以进行氧化反应。 通常的无机物进行氧化反应的氧化还原电位约1.0V。H3CCHCHCH3 OH Li3PO4 H2C CH CH CH3OH H3C CH CH 2 CH3 H2 / Pt H3C HC O Fe,Zn / H2RCO3H CH CH3H3+O H3C CH OH CH OH CH3-- H2OH3C CH 2C OCH3H2C CH CHCH2以作用的类型来分，有机化合物的氧化反应可以分为以下3 种类型：1．在官能团的部位氧化2．在ζ-碳的部位氧化3．在非活化部位氧化选择适当的氧化剂是很重要的。虽然至今仍依赖经验法则 选择氧化剂，但若能从下列各种因素去探讨，并加以归纳与演 绎，则有助于对氧化反应的了解和选择：①氧化剂本身的化学 性质；②被作用化合物的性质；③使用的溶剂与反应条件；④ 氧化反应的机理。最常见的烯烃类氧化反应是转变成环氧化合物，二醇或断 键成为两个羰基化合物。下面按几类不同化合物的生成，讨论 各种氧化剂的选择以及反应条件的控制等，并按氧化剂出现的 先后，对几类氧化剂进行重点介绍。2.1 烯烃的氧化? ? ?2.1.1 环氧化合物的生成 2.1.2 烯烃的二羟基化反应 2.1.3 烯烃类化合物的氧化性切断返回2.1.1 环氧化合物的生成 在工业生产和实验室中，以烯烃为原料，经氧化制备环氧 化合物是重要的途径之一。依氧化剂的不同有：有机过氧酸氧 化环化，有机过氧化氢(或过氧化氢)氧化环化以及银催化的空 气氧化环化等方法。 一. 用有机过氧酸氧化环化 有机过氧酸是一个典型的亲电性试剂，它与烯烃的环氧化 反应属亲电加成过程。在反应中，两个C-O键是同时生成的。 其反应机理如下： RCOOOH → RCOO+ OH+(亲电试剂)1. 有机过氧酸的制备 有机过氧酸,现巳成为一类典型的有机酸衍生物。几乎每一 种有机酸都可以转变成相应的有机过氧酸。例如，过苯甲酸就 是以相应的苯甲酸为原料，用H2O2氧化而制得。其次，从苯甲酰氯也可氧化制得过苯甲酸。这一制备方法 可推广到许多其他过酸的制备。例如，以乙酐为原料，可制备 无水过氧乙酸。这一方法适宜实验室制取过氧酸。但为了满足大量的需要， 工业生产一般以乙醛为原料，以钻、锰、铁等金属盐或臭氧、 紫外光的催化作用下与空气中的氧反应而制得。但必须注意，由于过氧酸不稳定，一般都是需要用的时 候，临时制取，及时用掉。m-CPBA(m-C1-PhCO3H)， 是一较稳定的过氧酸，在冰箱中能够长期保存。 2. 有机过氧酸的性质 酸性: 有机过氧酸与酸相比，酸性较弱。从下面的两数据即可 看出。 酸 HCOOH PKa 3.7 酸 CH3COOH Pka 4.8HCOOOH7.1CH3COOOH8.2氢键：有机过氧酸随着溶剂性质的不同而以不同的形式存在于 溶液中。如果与溶剂不形成氢键，则过酸可形成分子内氢键。 即分子内羟基上的氢与羰基上的氧缔合，成为一五员环。R OCHO HO在形成氢键的液剂中,如丙酮，则过酸与溶剂形成分子间氢键。O H3C O O H ........ O CH3 CH3这样，过氧酸在不同的溶剂中的反应能力就可能不同。例 如：苯甲醛氧化制备过苯甲酸时，只能在丙酮溶剂中获得。而 在不与过氧酸形成氢键的溶剂中,则生成的过氧酸很快与原料苯 甲醛作用，而生成甲酸苯酯。CHO [O] Me2CO CO3HO CHO CO3H O CH H3+O OH+过氧酸和其它过氧化合物一样，在高浓度时遇热容易分解， 发生爆炸。过苯二甲酸等稳定性较好。近年来，以高聚物为栽 体的过氧酸，既能起到很好的氧化效果，也能克服以上的不足 之处。3. 有机过氧酸氧化环化实例一般来说，烯类都可以用过氧酸氧化得到环氧化合物。Ph HH PhCH3CO3H 30---35PhH O Ph℃H78 - 83PhCH CH2C6H5CO3HH PhOH69 - 75HO CO2Et H73H3C CH CH CO2EtCF3CO3HH3C H但由于该反应过程是亲电加成，这就与烯烃和过酸的自 身结构有关系。若烯烃分子中含有氨基、羟基等易被氧化的基 团存在时，结果不太好，有时甚至不能应用此法，对于ζ，β烯酮在环氧化时常伴随着羰基的酯化反应，有些情况下甚至只 发生酯化反应。H3C CH H3C O C CH3 CH3CO3H CHCl3--CH3COOH H3C C H3C O O C H3C O CH O C CH3 CH O C CH3+H3C而卤代烯烃在环氧化时发生重排，烯醇醚或烯醇酯也是这样。Cl H3C C CH CH3CO3H CH2Cl2 H3C O C Cl CH71％ROR O CRO C R O C H3CROROH3CCl H C6H5CO3H CHCl3 , 0--25℃ CH3 O H C+ -Cl O H 80℃CH3 O ClCl CH3CH3O Et C6H5CO3HO O Et2O O C6 H561％CH3CO3H CHCl3 , C6H6, 30℃ O O CH3 O O OCH349％4. 用有机过氧酸氧化环化的特点反应物结构对反应速率的影响： 由于过氧酸与烯烃的环 氧化反应是典型的亲电加成过程，所以，反应物分子中双键碳 原子上连有推电子取代基的烯烃反应速率大于连有拉电子取代 基的烯烃。而对于烷基取代多的烯烃比取代基少的烯烃反应速 率大。如下表所列数据：烯烃用过氧乙酸氧化的相对速度 烯烃 CH2＝CH2 相对速度 1CH2＝CH2一CH3C2H5一CH＝CH2 CH3―CH＝CH―CH3 (CH3)2C＝CH―CH32156 450 5600又因为过氧酸与烯烃的加成是立体定向的反应，所以当环状 烯烃参与反应时，生成环氧物的氧原子占据着轴向的位置，而 在分子空间位阻的情况下，π-键则从具有较少阻力的方向被进 攻。若有羟基存在，由于其感应作用，则形成与羟基在同一边 的环氧化物：例如，3-羟基环已烯的环氧化产物主要为顺式环 氧化物。而3-乙酰氧基环已烯的环氧化则得到反式环氧化物。OHOHCH3CO3HO受羟基的影响，可能经过的过渡态：
其中以烯丙基和高烯丙基(homoallyl)的影响效应最明 显，即使对非环状化合物也是有选择性的反应：过氧酸的氧化能力与对应酸的强度成正比，即其氧化能力 顺序如下：溶剂对反应速率的影响：除醋酸外，极性溶剂参与的反应 要比非极性溶剂参与的反应速率慢。二. 用过氧化氢和有机过氧化氢的氧化环化 有些烯烃用过氧酸环氧化结果不太好，但用过氧化氧或有 机过氧化氢氧化，具有一定的选择性。如以上提到的ζ,β-不饱 和酮中的烯烃环氧化，若用过氧化氢氧化，则得到比较好的结 果。O H2O2 , NaOH H3C CH3 H3C O H 70-72％ OH3C H3CPhCHCHCHOt-BuO2H , NaOH CH3OH , 35--40℃H PhH CHO O73％上述反应被认为是通过过氧化氢负离子在不饱和酮的β-碳 原子上亲核加成，然后通过分子内的对羟基离子的取代进行的。BH H2O2 H+ H+ + OOH--（亲核） OH+ + OH--O R CH C R`+HO O-RCHCHC O-R`HO O O R HC O CH C R`+HO-使用类似的反应条件，还可以使ζ、β-不饱和的硝基化合 物， ζ、β-不饱和砜及瞵酸乙烯脂环氧化。而ζ-氰基烯烃在 这样的条件下，与双键环氧化的同时，氰基水解生成酰胺。CH3 Ph CH C NO 2O H2C CH P O H2C O CH P CO2Et CO2Et CO2Et CO2EtH2O2 , NaOHHCH3 O NO 2H2O2 , CH3OH, 25℃ Ph67％--+C6H5CH2N+(CH3)3OHt-BuOOHCH3OH , C6H6 , 0--25℃ O CO2Et+t-BuOCH2 CH2 P CO2Et61％Ph C H C Ph CN Ph H2O2, NaOH CH3OH , 35--40℃ H C23％CONH2 C O Ph碱性H2O2和过酸的环氧化反应的差别，在于前者不是立 体专一的（即反应物和产物的立体化学彼此没有肯定的关系）， 而是立体选择的（即只生成一个立体异构的产物，并与反应物 的立体化学没有肯定的关系）。H3C C H H3C C H C CH3 C COCH3 COCH3 H2O2, NaOH CH3OH H3C C H O C COCH3 CH3 CH3使用叔丁基过氧化氢时，需用Ti(Ⅳ)，V(V)，W(Ⅵ) 或Mo(Ⅵ)等作为催化剂，先形成类似的金属过氧酸：常用的催化剂如: Ti(OPr-i)4，VO(AcAc)2和Mo(CO)6。另外，烯烃还可在金属银催化下空气氧化海备环氧化合物。 虽然需要贵重的金属银，但由于它的催化选择性好，目前工业 上仍继续延用。如乙烯氧化制环氧乙烷，工业方法仍是用银作 催化剂。三. 环氧化合物在有机合成中的用途 1. 环氧化物的开环反应 亲核性开环发生在酸性或碱性水介质中，环氧物被打开成 具有立体专一性的反式邻二醇，这是反式加成的过程。OH CH3 O CH3 OH H+ , H2O CH3 CH3H2O: H C O HO C O+OH C O + H OH OH C C OH C -- H+CCC OH+ +H+CCC O-H2OHO-a. 碱催化开环时，亲核试剂一般涉及取代基较少的碳，如：H3C C H3C O C H OH+ CH3CH3O--H3CC CH3CH CH3 OCH353％H3C C H3C O CHOH+CH2CH3 N HH3CCCH NCH3 CH2CH3100％O H2 C CH CH2N(CH2CH3) 2+HS-HS CH2 CH CH2N(CH2CH3) 2 OH63％b. 酸性开环时，亲核试剂一般涉及取代基较多的碳，如：H3C C H3C O C CH3 H CH3 OH+OCH3OHH2SO4H3CC OCH3CH CH376％2. 环氧化合物可经氢化锂铝(LiAlH4)还原得到相应的醇；LiALH4 CH2 R R HC CH CH3 OHCH3 O LiALH4H3COH99％O H3C CH2 CH2 CH3 CH2OH LiBH(C2H5)3 H3C CH2 CH2 C CH3 CH33. 环氧化合物与Lewis酸如BF3作用得到羰基化合物；H BF3 R HC O CH2 R HC O+100％CHR CH2+ -CH O BF3 --BF3- BF3RCH2CHOH3C C H3C O CCH3 CH3BF3H3C H3CO BF3 C-O --BF3 H3C CH3 H3C CH3+C CH3CH375％4. 环氧化合物与二甲亚砜（DMSO）作用可制得α-羟基酮。+CH3 CH3 O S R CH C O O R CH OH C R`+CH3 CH3 HO R HC OSCH R`R`+S(CH3)22.1.2 烯烃的二羟基化反应 1．形成反式二醇类 通常将烯类环氧化后产物以酸水解即得反式二醇类：2．形成顺式二醇类使用不同的氧化剂，也可形成顺式二醇类。一般使用的氧 化剂有：①高锰酸钾；②四氧化锇OsO4；③碘及湿AgOAc。(1)以KMnO4为氧化剂时，条件控制十分重要，否则形成 的二醇类会进一步氧化裂解：其反应机理如下：R C C R` H H MnO3-H MnO4-R R` H H OH R OH H H O Mn O O-H O H2O R R` MnO4-H HO-OH- O M nO2+RR` O R` H O M nO3ROH+R` H OHMnO3--RCHO + R`CHO + MnO3--从上机理可看出,环状的锰酸酯被OH-离子的开环反应和 被MnO4-进一步氧化之间进行竞争，产物的分配明显受到溶 液的pH值的影响。结果是：依溶液pH值的不同，可得到顺 式二醇或ζ-羟基酮。如：KMnO4 , NaOH H2O , 5℃ OH OH38％反应的酸碱度也会影响产物：CHO CHO KMnO4 , H2O pH=7 OH KMnO4 , t-BuOH H2O , NaOH , 0℃ OH54-66％40％若有机化合物不溶于水时，常加入相转移剂，如季铵盐等， 使反应在有机溶剂中进行：aOH H 2O , N , KMnO 4KMnO 4 , H2 O , N aOH C6H CH + 5 2 N (CH ) C -3 3 lOH7％OH50％(2)用四氧化锇(OsO4)为氧化剂，这是将烯烃氧化为顺-二羟 基化最可靠的方法。它比高锰酸钾有更好的选择性。四氧化锇 与双键反应形成环状锇酸酯，经水解得邻二醇。是较好的制备 邻二醇的试剂。CH3 1. OsO4 , C5H5N , Et2O 2. KOH , H2O CH3CH3 OH OH CH370％CH3 1. OsO4 2. H2O OH HOCH3O 1. OsO4 2. H2SOOH90％OH反应都是遵循空间效应，从阻碍小的一面作用。又因为OsO4 系亲电子性，所以反应不在氢较少的双键发生：四氧化锇价格昂贵，因此应用上受到限制。克服这一缺点 的办法是使用催化量四氧化锇，并加入氧化剂令其再生。氧化 剂可用高氯酸盐或氮氧化物等。常用叔胺氧化物是：N-甲基 吗啉-N-氧化物,简称NMO,为白色片状结晶。此化合物制备方 法比较容易，也易保存，反应如下：O O NH HCOOH + HCHO O N CH3 22-28％ H2O2 O N . H2O CH3(3)以碘和湿的醋酸银为氧化剂，用这种方法可以获得空间位 阻较大一面的顺式―邻二醇：其反应机理如下：
2.1.3 烯烃类化合物的氧化性切断 1. 高碘酸HIO4和四醋酸铅Pb(OAc)4氧化 邻位二醇可进一步氧化断裂碳-碳键。常用的氧化剂是四 醋酸铅和高碘酸。氧化机制是双电子过程。使六价铅变成四 价铅，七价碘变成五价碘。例如：用过碘酸氧化糖类化合物中的邻二醇，以测定其结构，曾 是一个十分有用的反应。cis-二醇较trans-二醇易于氧化。 (环已烷1，2-二醇的氧化中，cis-二醇比trans-二醇快25 倍。)非环状trans―二醇则以下述机制进行：α-氨基醇、 α-酮醇以及α-二羰基化合物均可被高碘酸氧化。2. 使用KMn04-Nal04混合氧化剂 利用KMnO4将烯烃类转变成二醇类，再用Nal04将醇类 氧化物切断，并进一步氧化成为羧酸。 由于KMnO4作用后产生的MnO2可以被NaIO4氧化回到 KMnO4 ，故只需使用催化剂量的KMnO4。若改用OsO4 -NaIO4为混合氧化剂(OsO4为催化剂量)， 则可以得到醛类。3. 臭氧的氧化 当含有臭氧(O3，6-8％)的氧气和烯烃作用时，臭氧很 快地被烯烃吸收，生成臭氧化物(Ozonide)：臭氧化物是一类不稳定的化合物，容易发生爆炸。因此， 通常都不把它分离出来而直接在溶液里使它进行下一步反应， 或加水分解。臭氧化物水解后的产物是醛、酮和过氧化氢。为了避免生成的醛再被过氧化氢氧化，所以通常在臭氧化物 水解时还加一个还原剂，如二甲硫醚、锌粉或三苯基膦。例如：如果同时加入过氧化氢，双键臭氧化则转化成酸类化合物。 例如：4. 高锰酸钾和铬酸氧化 十分稳定的烯烃，即没有其它敏感基团的烯烃，也可用高 锰酸钾进行氧化。铬酸也能完成碳-碳双键的氧化反应。例如：2.22.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5醛、酮的氧化醛类氧化成羧酸 甲基酮被次卤酸氧化 酮被氧化成酯或内酯 Beckmann重排反应 用过渡金属氧化物氧化2.2.1 醛类氧化成羧酸 通常使用氧化银(Ag20，以AgNO3在碱中制备)。若是 ζ，β-不饱和醛，可以用MnO2，在甲醇和氰氢酸作催化剂的 条件下，直接氧化成甲酯：此反应首先将醛转变成为氰醇，然后二氧化锰将氰醇氧化成为 酸与氰盐，最后酸被甲醇转变成为甲酯。2.2.2 甲基酮被次卤酸氧化 通常酮类不会被氧化成羧酸，但甲基酮类可被次卤酸氧化 成降解一个碳的羧酸。同时，甲基被氧化成为卤仿，此反应称 为卤仿反应：2.2.3 酮被氧化成酯或内酯 将酮类氧化成酯类或内酯是有用的合成反应，称做 Baeyer―Villiger反应，常以过氧酸为氧化剂：在对称酮的氧化中，产物比较单一。混合酮的氧化反应中， 需两个羰基相连基团相差比较悬殊才好。由于是向正性氧上面 的迁移，取代较多的烃基容易重排。迁移基团中有手性原子时， 构型保持，这说明重排是与过氧键断裂协同发生的。故 BaeyeVilliger反应氧化的产物是可预期其立体结构的。一般说来，在这类反应中转移次序是取决于迁移基团的亲 核性，大致的次序是：叔烷基&(环己基、S―烷基、苄基、苯基)&伯烷基&甲基， 凡芳香基上含有供电子基的基团容易迁移。例如:
O O CH C6H5 CH3CO3H CH3COOH, CH3COOK CH C6H5 OH3CCH3 CF3CO3H , 25℃ CF3COOH , CH2Cl2 O H5C6H3CCH3 NaOH HOCH2CH2OH OH3CCH3OH OH5C690％用过氧硫酸H2SO5也可进行此反应。2.2.4 Beckmann重排反应 利用羟胺(NH2OH)可将醛酮氧化成E式肟。由于空间位 阻的结果，不易形成Z式异构体：在上述重排中有两个现象。首先迁移基团是肟分子中与氮 原子上羟基处于反式的烃基发生迁移。另外，如果这个迁移基 团具有手性时，则其构型在迁移中维持不变。这说明 BecKmann重排反应中也是协同进行的。将羟基活化成TsO的离去基，经Beckmann重排则产生内 酰胺。可引起重排的试剂十分广泛。例如硫酸、盐酸、聚磷酸、 五氯化磷、氧氯化磷以及磺酰氯等均可。它在用来制备酰胺时 常需在两个烃基对称，或迁移能力相差悬殊才有实用价值。2.2.5 用过渡金属氧化物氧化 由于Cr(Ⅵ)化合物氧化能力较强，会发生C--C断键：2.3 羧酸的氧化 羧酸类极不容易被氧化，但与过氧化氢(H2O2)作用产 生过氧酸。若是邻二羧酸类，则可以在四乙酸铅Pb(OAc)4 作用下，发生氧化性脱羧反应：羧酸与四醋酸铅和碘作用形成酰基次碘酸，这个化合物很 易发生均裂反应。最后生成碘化物和二氧化碳。例如：羧酸盐和银盐交换形成的羧酸银盐在四氯化碳溶液中与 溴回流加热，则脱去羧基形成少一个碳原子的卤化物。反应也 是自由基反应，经过酰基次卤酸中间体，即羧酸与次卤酸的酸 酐，加热脱去羧基。例如：羧酸银盐的脱羧反应通常用于脂肪卤化物的制备，称 Hansdiecker反应。例如：2.4 醇类的氧化? 2.4.1 铬[Cr(Ⅵ)]的氧化物 ? 2.4.2 碳酸银 ? 2.4.3 锰化合物的应用? 2.4.4 有机氧化剂? 2.4.5 酚类的氧化返回一级醇氧化得醛，然后继续氧化得羧酸；第二级醇氧化 得酮；三级醇是耐氧化的，除非条件极为激烈时，才发生碳 碳键的断裂。 通常在基础有机课上，较少讲氧化反应的选择性，使用 的试剂一般都是热的高锰酸钾或热的铬酸。在这里我们按氧 化剂的不同种类分别讨论。把醇选择性地氧化成羰基化合物 的各种方法。2.4.1 铬[Cr(Ⅵ)]的氧化物这是最常用的氧化剂，它的氧化机理如下： 存在形式： CrO3 +OH-，HCrO4-，Cr2O72-+H2O铬(Ⅵ)与醇的反应： R2CHOH + HCrO4- + H+ → R2C＝O+ HCrO3- + H+碳的氧化数由0增加到+2；铬的氧化数由+6减小到+4。铬(Ⅵ)氧化剂的种类繁多： 酸性试剂：(1)铬酸(H2CrO4)、氧化铬(CrO3) (2)JOne’s试剂(H2CrO4-H2SO4-Me2CO)微碱性试剂：(3)Sarett试剂(CrO3／吡啶)(4)Co11ins试剂(CrO3 -2吡啶／CH2Cl2) 微酸性试剂: (5)PCC试剂(CrO3-Py-HCl/CH2Cl2 ，铬酸 吡啶) 中性试剂: (6)PDC试剂(H2Cr2O7 -2 Py，重铬酸吡啶)其中，Sarett试剂、Collins试剂、PCC和PDC试剂是 温和的氧化剂，可使一级醇氧化成为醛类，而不再进一步被氧 化成羧酸。醇与重铬酸在无水溶剂中，或与铬酐反应时，均经 中间体铬酸酯。例如：铬酸酯分解，六价铬形成四价铬，醇转化为醛或酮。 (1)当化合物在酸性条件下稳定时，可用Jone’s试剂：(2)使用微碱性Collins试剂，避免双键转移成共轭双烯，也 可避免进一步氧化成羧酸：(3)有时候，溶剂的影响很大，例如使用中性的PDC试剂 (H2Cr2O7 -2 Py)，在极性溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF) 中，醇可生成羧酸。一般说来，在极性溶剂中反应较激烈， 而使用非极性溶剂，如正己烷，反应温和，但可能发生不溶 解的现象：(4)PCC常用来将一级醇(如下列反应中的醇)氧化成醛类，不 会破坏四氢吡喃的部分。此时，烯丙醇则氧化成ζ，β-不饱和 醛(酮)，反应对烯不起作用。PCC CH2OH O Al2O3 CHO O45％CH3 OH PCCCH3 O83％O H3C H3C O PCC CH2OH CH COONa , CH Cl 3 2 2 CH3 H3C H3COOCHO CH385％2.4.2 碳酸银 另一个氧化伯，仲醇为醛，酮的试剂是附积在一类硅藻 土上的Ag2CO3 。该氧化反应条件温和，反应干净利索，付 反应少，产率高，后处理简单等优点，有些还可以进行选择性 氧化。CH3 CH3 Ag2CO3 C6H6 , H3C CH3 OH H3C CH3 OH OH CH3 O CH3CH3 CH3OH CH3CH3 Ag2CO3 (CH3 )2COOHHOO在苯溶剂中，也可将一级醇氧化成醛。在下列反应中不 影响环丙烷(对酸不稳定)：CH2 Ag2CO3 CH2OH CHO CH2对于某些二醇来说，由于它们的结构特点，1.4-丁二醇， 1.5-戊二醇，1.6-己二醇等，用Ag2CO3氧化得到γ-，δ-和 ε-内酯。如：O HOCH2 (CH2 )3CH2OH Ag2CO3 C6H6 O95％H H3C H3C O CH2OH Ag2CO3 H3C H3C OOO OO HCH2OH对于乙二醇，环己二醇反应得到ζ-羟基酮或ζ-羟基醛。 如：OH Ag2CO3 C6H6 OH OH O45％而1.3-丁二醇则形成4-羟基-2-丁酮。HO OHCH3Ag2CO3HO OCH32.4.3 锰化合物的应用 高锰酸钾由于氧化能力强很少用于醇的氧化，常用活性 二氧化锰(MnO2)。它是一种缓和的氧化剂，但需活化，即 利用高锰酸钾(Ⅶ)与硫酸锰(Ⅱ)在碱溶液中新制备出来的二 氧化锰(Ⅳ)。反应中锰由+4价还原到+2价。反应对烯不起 作用，可用于烯丙醇等有活性基团的醇类化合物氧化。OH M eO M eO OH MnO2 Me2CO , 25℃ M eOO OHM eO94％2.4.4 有机氧化剂 常用的有机氧化剂有下列几种： 1. Moffatt氧化反应和Swern氧化反应由二甲基亚砜与另一个亲电性试剂反应可形成多种复合氧 化剂。可提供亲电试剂的化合物有三氟醋酐、二环已基碳二亚 胺(DCC)、草酰氯及三氧化硫等。适用于有对酸敏感基团的醇 类的氧化，反应条件比较温合，可将一级醇氧化成醛：
草酰氯与DMSO作氧化剂的反应尤其常用，称Swern氧 化。例如：2. Oppenauer氧化反应 此类反应系以酮类(如丙酮、环己酮)为氧化剂，以三异 丙基氧化铝为催化剂，可将醇类氧化成醛酮，而氧化剂酮则被 还原为醇(如丙酮在反应后生成异丙醇)，如:这是一个酮与一个醇的互相交叉氧化还原反应，所以反 应的进行方向由所加酮(氧化剂)或醇(还原剂)的用量而定。 氧化剂酮过量则反应向右进行。Oppenauer氧化反应的机理如下：从这里可以看出三异丙基氧铝的催化作用，进行的是氢负 离子的转移，而不是产生低价的一价铝。 这个反应只氧化仲醇，不能氧化伯醇。对于其它易被氧化 的基团也极少受干扰。一般，烯丙醇、苄醇的活性比一级醇、 二级醇的活性高，更容易被氧化。HOCH EtCH EtOHAl[OBu-t ]3 Me2CO , C6H6HOHC EtCH EtOOH H3COCH3 Al[O-Pr-i ]3OOCH3O CH3ph2COH3CO CH33. Pb(OAc)4氧化反应 Pb(OAc)4在C6H6 ,CHCl3等中回流，对伯、仲醇氧化 生成醛、酮也是一种良好试剂。而以吡啶为溶剂，室温下对下 列化合物的氧化，能得到较好的产率。Pb(OAc)4CH3(CH2 )3CH2OHOH H3C CH3 HOC5H5NCH3(CH2 )3CHOO70％Pb(OAc)4 C5H5NH3C CH3 O89％91％C6H5CH =CHCH2OHPb(OAc)4 C5H5NC6H5CH =CHCHO2.4.5 酚类的氧化 酚类极容易被氧化，通常的氧化剂足以破坏酚类化合物。 选择性地将酚类转变成二氢醌，可用过硫酸钾(K2S2O8)；而 将酚类转变成醌则可用ON(SO3K)2(Fremy’s salt)：2.5 ζ-碳原子上的氧化2.5.1 使用二氧化硒2.5.2 使用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)2.5.3 以铬酸类为氧化剂 2.5.4 以KMnO4为氧化剂 2.5.5 用强碱脱去ζ-氢 2.5.6 用O2氧化2.5.1 使用二氧化硒 使用二氧化硒(SeO2)，可将烯类氧化成烯丙醇或ζ， β-不饱和醛，前者仅只需0.5mol，而后者需1.Omol的 SeO2 。反应的位置选择有时并不理想：反应机制是二氧化硒向烯烃进行亲电加成反应，脱去ζ-位 碳原子上的氢，形成相邻烯烃的硒酸。继续进行分子内重排成 为亚硒酸酯，经水解生成烯丙醇。如果进一步氧化，形成ζ， β-不饱和羰基化合物。二氧化硒氧化三取代烯烃时，与碳-碳双键中取代较多碳 原子相连的烃基上的ζ-碳-氢键被氧化。这种选择性与上述二 氧化硒亲电加成的机制有关。碳-碳双键烯丙位碳氢键还可经芳基硒化物氧化。氧化时 首先在碳-碳双键上加成，加成产物进一步被氧化为硒氧化物。 经Syn-消除而形成移位烯烃。反应的结果使原有碳-碳双键上 引入含氧基团。例如：高价硒化物也能将芳环上甲基侧键氧化控制在醛的阶段。例如：使用二氧化硒也可将酮类化合物的ζ-氢氧化成羰基，它是制 备ζ-二酮的方法。其氧化机制也是通过烯醇式进行的。例如：2.5.2 使用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)在无水条件下，光照或采用其他自由基反应，将烯类氧化 成烯丙基溴化物或将取代苯氧化成苄溴化合物，有时反应的位 置选择也是不理想：反应若在水溶液中进行，则先以溴阳离子Br+与双键作用， 结果产生溴醇：2.5.3 以铬酸类为氧化剂 如K2CrO4，CrO3? 吡啶和CrO2(O-Bu-t)2等，可选择性 的将烯丙位碳氢键氧化成羰基：铬酐／吡啶在二氯甲烷中也可将烯丙位碳氢键氧化成羰基。 实验证明这种氧化为自由基反应。反应时，也有用3，5-二甲 基吡啶代替吡啶的。例如：另外一种易于被氧化的碳氢键就是芳环上的甲基，或苄 基碳氢键。铬酐-醋酐混合物可因生成双醋酸酯，而停止在氧 化成醛的阶段。例如：65-66％铬酰氯（CrO2Cl2）又名艾托试剂，在CS2,CCl4以及 CH2Cl2溶液中与芳环侧链甲基作用，生成复合物沉淀。在 NaHCO3 ,FeSO4,Zn+H2O等体系中水解，避免生成的 醛进一步被氧化得醛。CH3 2CrO2Cl2 CS2CH2 . 2CrO2Cl2 H2OCHO90％控制CrO2Cl2的摩尔比，可使同一分子中的两个甲基只氧 化一个而保留另一个。若分子中同时存在-NO2,-OCH3基时， 氧化不受影响。H3C CH3 1. 2CrO2Cl2 / CS2 2. H2O , 25-45℃CH3 NO2 1. 2CrO2Cl2 2. H3+O M eO M eO CHO NO2H3CCHO2.5.4 以KMnO4为氧化剂 在高锰酸钾溶液中芳环上的甲基，或苄基碳氢键可氧化。如：NO2 KMnO4 , H2ONO2 COOHCOOHKMnO4 , OH-100 ℃ N CH3 N COOH2.5.5 用强碱脱去ζ-氢 使用强碱将羰基化合物的ζ-氢脱去，再加入适当的氧化剂， 则可得到ζ-X取代产物(X＝OOH，OH，Br，SR，SeR等):ζ-X取代的羰(羟)基化合物，进一步进行脱去反应产生双 键，而获得ζ，β-不饱和羰(羟)基化合物。其中脱卤化氢HBr 是经由反式消去，而脱亚硒酸PhSeOH是经由同侧脱去。因 此，产生的双键的位置与化合物的立体结构相关：
2.5.6 用O2氧化 烯丙位上的碳氢键有一定的活泼性,能够被氧化。在有自 由基引发剂存在时，可形成烯丙基自由基，与氧作用产生烯丙 基过氧化物，水解后得醇，此类型反应在基本有机合成工业中 很重要，可将烯烃转化为有用的含氧化合物。例如：另外一种用单线态氧的氧化。单线态氧的产生方法如下：PS(光敏试剂)+hv → 1[PS]* → 3[PS]*如有O2(普通的氧分子，三线态)存在，则3O 2+ 3[PS]* →-OCl1O2+ PS也可由下列反应生成：H2O2 +→ 1O2 + H2O + Cl-单线态氧对于共轭双烯则进行类似Diels―Alder的反应，产 生的内过氧化物经还原可得二醇类，经碱处理可得羟酮类：2.6 在非活化部位的氧化2.6.1 微生物法2.6.2 HLF反应2.6.3 吡啶的ζ-甲基的氧化2.6.1 微生物法 利用其特定的酶，使化合物在特定的部位氧化，一般是 在水溶液或适当的微生物生长的介质中进行：2.6.2 HLF反应(Hofmann-Loeffler-Freytag reaction) 以Cl一NH2为氧化剂，在光照下进行自由基反应，在 γ-位进行氧化：2.6.3 吡啶的ζ-甲基的氧化 下面的反应是将甲基氧化成乙酰氧基，先经由氮氧化合 物，其最后的步骤也是通过六元环的反应机理，发生乙酸根 的转移：本章结束习完成下列反应：H题一1.OH CH3Na2Cr2O7 , H2SO4 , H2O C6H6 , CH3COOH , 10℃OH2.H5C6 H O CCH C6H5 HCrO3 , C5H5N, 25℃HOCH2OH CrO3 , C5H5N, 25℃ CH2Cl23.H3CCH3 CH CHCH3 C CH CH2OH MnO2 , C5H12 , 25℃ CH34.HO CH3CH3 OH MnO2 , CHCl3 , r.t5.HOHH C C (CH2) 7COOH KMnO4 , NaOH , H2O6.H3C (CH2) 7CH37.CH31. OsO4 , C5H5N 2. KOH , H2O8.H3C (CH2) 7 H(CH2) 7 COOH HC6H5CO3H9.Hp-CH3O C6H4COCH3C6H5CO3H CHCl3 , 25℃H10.H O C6 H5C6H5COOH CHCl3 , 25℃11.O1. PhCOOH 2. NaOHPh12.HNO2 CH3H2O2 , OH--13. H3C CH C (CO2Et)2OH2O2 , OH-pH 8.5-9SH--14.H2CCH CH2 N(C2H5) 2O15.H3C C CH3 CH2LiAlH4CH216.N CH3 O1. O3 2. Me2SO17.O1. O3 , HCOOH 2. H2O2OO18.CH3SeO219.SeO2O20.CF3CO3HO21.C6H5CF3CO3H , Na2HPO4 CH2Cl2 ,22. H3C (CH2) 7 CHHOCH (CH2) 7 COOH OHKIO4 , H2SO4 H2O , EtOH , 40℃CH3 CH3 CH3 CH CH 2CH COOH OH NaIO , CHCOH , 40-45℃ CH3COCH3 , H2O , 24h23.HOCH3 CrO2Cl2Ag2CO3 , C6H624.25.H2CCH2OH OHN26.NKMnO4 , H2O习 题 一 解 答OO1.CH3 85--88％HO CHOH3C2.H5 C 6 H C O CC C6H5 H 65％CH3CH3 CH CH3.87％H3C OHCCHCHO4.CH3HO CH3OH OH5.6.62％H C H3C (CH2) 7 CH (CH2) 7 COOH81％OCH3H3C (CH2) 77.OH OH CH3 70％8.H O(CH2) 7 COOH Hp-CH3O C6H4H C6 H59.10.O COCH3 H 81％OHH 70％ OHO COC6H511.OH12.Ph HO NO2 CH3 67％13.H3CHC OC(CO2Et)2 82％14. H2CSHCH CH2 N(C2H5) 2 OH 63％OH15.H3C C CH3 CH3O16.N CH3 O 66％O HO COOH COOH O 95％O CHO17.HO18.69-72％O19.OHOO20.O C6H521.22.H3C (CH2) 7 CHO 89％+ OHC (CH ) COOH2 7CHO76％CH3 CH3 CH CH2 CHO24.CH323.90％HON COOH25. H2CCHOH O26.N COOH 75--77％第三章 还原反应??? ? ?3.1 3.2 3.3 3.4 3.5不饱和烃的还原 氢解反应 羰基化合物的还原 羧酸及其衍生物的还原 含氮化合物的还原返回一般说来，大多数有机化合物的不饱和官能团 都能还原。但对于每一种官能团来说，都有一种或 几种最适宜的还剂和还原方法。而还原剂的选择要 依赖于试剂本身的选择性以及对所需化合物结构的 立体化学的要求。其次，反应条件(温度、压力，溶 剂、催化剂等，)也是不可忽视的影响因素。 I． 还原方式有机化合物还原反应的过程主要表现为分子 中失氧加氢或电子加成等形式，所以，其还原方式 大体归纳为以下几种形式： 1. 电子加成 以金属钠在乙醇的液氨溶液中对 苯甲醚的还原为例：OCH3OCH3 Na C H H OCH3 H H+ H H H H H C-OCH3 H H+ C H Na HOCH3C H-+2NaOH从上式可以看出，不饱和化合物不断地从金属钠中 得到电子形成碳负中心，然后从质子性溶剂中逐步获得质 子来达到还原的目的。2. 氢离子转移以羰基被氢比锂铝还原为例：LiH3AlH+COHCOAlH3H2OHCOH反应过程是，LiAlH4中的氢离子向不饱和基团转移，形成中 间态烷氧基氢化铝，最后水解生成醇。3. 分子氢的催化加成 以烯烃为原料，金属如Ni、Pt等作催 化剂的分子氢加成反应为例，并简要表明催化加氢过程：a. 吸附R Rb. 吸附层相互作用R C H C H CH2R H H+c. 脱附Ⅱ. 还原剂和还原方法依据上述的还原方式，凡是可提供电子和质子的分子、 基团、以及化合物等都可以作为还原剂。用作有机化合物的 还原剂和还原方法很多，大体归纳为以下几类。 1. 催化氢化 催化氢化是指催化剂如Pt、Rh、Pd、Ni金 属存在下的分子氢与不饱和官能团的加成。 2. 用电子转移试剂的还原 这种还原常称溶解金属还原方 法。是指在，Na，F钆Z等金属作电子源，在质子性溶剂(水、 醇等)中的还原方法。这种方法用得最多的是羰基、硝基、 酯基的还原以及芳核的氢化。3. 氢转移试剂的还原 这一类还原主要指金属氢化物 LiAlH4、NaBH4 ，LiBH4，B2H6及其衍生物所引起的还 原。它们对醛、酮、羧酸及其衍生物以及烯烃的还原极为重 要。4. 用含硫化合物的还原 这类还原主要指Na2S， Na2Sx、 Na2S2O4等作还征剂，对硝基化合物等的选择 性还原。 另外，在电场或光作用下的电化学还原和光化 学还原等。在本节虽不作具体介绍，但它们是有发展 前途的具有一定选择性还原方法。在这一节里，主要以几类不饱和化合物的还原为 例，依每类合物分子结构特点，介绍几种适宜的还原 剂和还原方法，并按重要的还原试剂出现的先后，分 别介绍其简单的制备方法、性质及其在还原反应中的 特点和应用范围;简要讨论其各种因素对反应的影响。3.1 不饱和烃的还原? ??一. 烯烃的还原 二. 炔烃的还原 三. 芳烃的还原返回一：烯烃的还原 1. 用催化氢化法还原 a. 催化剂的制备及特点： 催化氢化法所用的催化剂是具有较高活性的金属，如雷尼 镍，载于活性炭上的Pt、Pd，载于氧化铝上的铑（Rh）及钌 (Ru)，载于硫酸钡上的钯以及金属载于高分子材料上的试剂 等。对于这些试剂的制备参见王葆仁著“有机合成反应”一 书。 催化氢化能对许多不饱和官能团如-C=C-、-C≡C-、NO2、-COCl等起还原作用。但这些基团对催化氢化的活性具 有一定的差异性。下面列出部分不饱和官能团对催化加氢的 近似活性次序，功能基的活性次序只能作一般参考。因为随 着反应条件（温度、压力、溶剂和催化剂用量等）的改变， 功能团分子中的不同位置或受其它基团的影响，都会使表中 所列的次序颠倒，特别是排列次序相近的功能团基更是如此。 利用这些差异性可进行选择性的催化氢化。
b. 反应特点及实例 由于催化氢化过程是分子氢，烯双键对催化剂表面的吸附 和相互作用而生成的加成物，所以，在一般情况下，产物为顺 式结构。特别是对简单烯烃更加明显。例如，1，2-二甲基环 己烯，催化加氢产物为(顺)1，2-二甲基环己烷。CH3 CH3+CH3H2PtO2 CH3COOH HH CH3当烯双键碳原子上取代基多或取代基较大时，其对催化剂 表面的吸附受到阻碍。这时，就要选择活性较高的催化剂，或 适当提高反应温度和压力等。对于同一分子中，以阻碍较小的 烯双键优先反应。例如:
若选用较高活性的氧化铂，第二反应同样可以进行。
不饱和羰基或芳基化合物的催化氢化，选择适当的催化 剂，并控制一定的反应条件，能选择还原烯双键，而羰基或芳 基不受影响。但对于醛羰基，硝基，氰基存在的烯烃还原，由于它们 对催化氢化的活性相差不大，而难以达到选择性还原。例如:于是，就必须寻求更好的催化剂来达到选择还原的目的。c. 催化剂的改进 在大量的实践过程中，人们发现三苯基磷氯化铑[(Ph 3P)3RhCl]具有选择还原的能力。三苯基磷氯化铑容易利用 氯化铑与过量的三苯基磷在沸腾乙醇中作用而制得。这个试剂对于非偶合的烯、炔不饱和键在常温苯溶液中 可被氢化，分子中同时存在的-C＝O、-NO2、-N=N-等基 团，在反应时不受影响，单取代和双取代烯烃比三取代和四 取代烯烃氢化容易。
同时，这一摧化剂与其他摧化氢化试剂一样，产物为顺 式加成物。d．影响催化氢化 人们在不断的实践过程中，根据合成目标化合物需要选择 何种催化剂，总结了一些规律；并对影响反应的其它条件如温 度、压力、溶剂等也找出了一些适宜的使用范围。 温度： 温度对氢化反应速率影响很大，长期的实践总结，对 每类催化剂与某类不饱和化各物的催化剂加氢有一定的使用范 围。如，使用Pd作催化剂，烯烃氢化可在常温常压下进行， 而酚则要在150~200℃，压力100大气压下才有作用；若使 用Cu、Cr催化剂时，氢化通常在150~200℃之间，而压力 要在130大气压以上才能发生。研究进一步表明，温度升高， 反应速度增大，大约每升高10~20℃，速度增加一倍。但是， 温度升高，对催化剂的选择性就大大下降。例如，4-苯基代丁 二烯基乙酮的氢化，其他条件相同，由于温度的改变，就得到 不同的反应产物。OR--Ni , CH3CO2CH3 20℃ , 100atmO CH3CH3OH+H2R--Ni , CH3CO2CH3 120℃ , 100atmCH3OHR--Ni , CH3CO2CH3 260℃ , 100atmCH3压力： 催化氢化一般是在压力下进行的，若以铂、钯，铑和 高活性的雷尼镍为催化剂，在1-4大气压和较温和的温度下进 行的氢化反应称低压氢化。它适用于碳碳双谜、叁键的加氢和 硝基、羟基的还原。若是以一般活性的雷尼镍，次铬酸铜等为 催化剂，在100～300大气压和较高温度下进行的反应称高 压氢化。一般用于苯环，杂环的加氢和羧酸等的还原。通常， 压力与温度一样，压力增高，反应速度增快，而催化剂的选择 性下降。实际中，可通过先加入惰性气体如N2，使达到反应 压力，然后再通氢气进行反应。 溶剂：大多数的催化氢化反应是在溶剂中进行的，溶剂不仅起 溶解分散作用，以帮助减轻和较好地控制放热反应，更重要的 是，溶剂对氢化反应速度和选择性具有一定的影响。低压催化 氢化常用乙酸乙酯、乙醇、水、醋酸等作溶剂。并且，溶剂的 酸碱性对催化剂系统具有明显的影响。一般说来，碱性介质对 Ni是促进剂，而对Pt，Rh则是抑制剂，甚至是致毒剂。酸性 介质对Pt是促进剂，而对Ni，Ru则是抑制剂。
催比剂用量：催化剂用量对催化氢化是一个十分重要的因素， 它明显影响反应速度。当其他条件一定时，催化剂增加一倍， 反应速度增加5～10倍。使用大比例的催化剂，可使反应在 较低温度和压力下进行，避免剧烈条件下产生的付反应。选定 合适的催化剂用量，要根据被氢化物的性质、反应条件和催化 剂种类等多种因素决定，不是固定不变的。要依靠实际摸索得 到。下表列举了部分催化剂的用量范围： 表 催 化 剂 Cu-CrO PtO2 R-Ni 常用催化剂用量 催 化 剂 RuO2 用量(w％) 1～2用量(w％) 10～20附载的Pt，Pd，Ph10附载的RuCo10～2510～201～2 10～202. 用B2H6还原 硼烷(borane)是由硼氢化钠与三氟化硼制备，以二硼烷 B2H6(diborane)的形式存在：硼烷和二硼烷具有Lewis酸的特性，因此反应性与NaBH4 或LiAlH4不同。下表显示硼烷的反应性，它容易与羧酸及烯 烃反应，却不与酰卤、卤代烷、砜或硝基化合物等作用。B2H6作为还原剂可对部分不饱和官能团进行还原作用， 如下表： 表 各种不饱和官能团与二硼烷的还原 产物--CH2OHH2C CH BH2 H C C C H C H HC H CH不饱和官能团--COOHHCCH--CHOC O--CH2OHHC OH不饱和官能团C N H2C产物NH2--CONR2 (RCO)2OO (CH2)n--CH2NR2 RCH2OHCH2OH OH CH2 (CH2)n O (CH2)n CH2 C OH O CH2(CH2)nO CH2 C O CCH2OHHC--CO2R --COCl --NO2--CH2OH + ROH不反应不反应硼烷与烯烃作用时，具有极高的位置及立体选择性。一般 来说，硼加在烷基较少的官能基的碳上，而氢离子则加在烷基 较多的另一官能基的碳上。反应是以四元环的过渡态，进行协 同式同边加成。位置选择性有时会因为取代基不同而改变：烯烃与B2H6 作用生成烷基硼烷的反应常称为硼氢化反应。 事实上，硼烷具有3个氢阴离子，故可与3mol的烯类作用， 形成R3B。但由于受空间位阻的影响，与烯作用的分子数会减 少，如:烷基硼烷经不同试剂的作用，生成不同类型的化合物，如下式：从上列简式可以看出，烯烃与二硼烷加成生成硼烷，后 质子化可生成烷烃，例如:若生成的有机硼烷用H2O2的碱性溶液处理可制得反马氏 规则的醇。这是制备醇类化合物，并且原来连接硼的碳原子在 改接羟基时，保持原来的构型的一个很有用的方法。生成醇的过程为：以上过程重复两次后，就得到硼酸酯，经水解得醇和硼酸。(BOR)33H2O3ROH + B(OH)3其次，烯烃与硼烷的作用具有很高选择性，一般为顺式加 成，在同一分子中，位阻小的烯双键优先与硼烷作用，而ζ， β-不饱和醇与硼烷作用，氧化水解后生成邻二醇。CH3 (C5H11)2BH THF , 0℃ CH3 H2O2 , OH-CH3H3CCH2H3CCH2B(C5H11 ) 2H3CCH2OH
CH3 1. B2H6 , (CH3OCH2CH2)2O 2. H2O2 , OH--CH3 OHOH 1. B2H6 2. H2O2 , OH--OH OH90％OH(C5H11)2BH THF , 0℃OHOB(C 5H 11 ) 21. B2H6 2. H2O2 , OH--OH92％二. 炔烃的还原 炔烃属最易还原基团，它可用催化氢化，硼氢化以及溶解 金属还原等方法进行。 1. 用催化氢化法还原 常用的催化剂如铂、钯的作用下，氢与炔烃加成，生成烷 烃。例如：用林德(Lindlar，即把pd附载于碳酸钙及小量的氧化铅 制作的催化剂体系)催化剂，只加一分子氢就可以控制在烯烃 阶段，而产物为顺式加成物。用硫酸钡做载体的Pd催化剂在吡 啶中也有相同的作用效果。对于环状结构的炔烃，由于结构的特点，要求催化剂活性要比 直链炔烃高，例如，环壬炔的顺式加成就用一般活性的Pd催 化剂(不需毒化)与分子氢加成，得到较高产率的顺式环壬烯。+C CH2Pd C H C H93％对于烷基、芳基取代的碳碳叁键的氢化,一取代叁键比二取 代叁键的氢化容易。多芳环取代的炔烃更难氢化。2. 用Na-NH3(液氨)还原炔类化合物在金属Na的液氨中还原，主要生成反式烯烃。RCH2 CC CH2R`2Na NH3RCH2 Na +Na C+-C CH2R`-2NH3RCH2 C HH C C CH3H C CH2R`H3CCHCHCH3Na -- NH3(l)H3C HH C+C CH2Na -- NH3(l) C H若在强碱NaNH2存在时，末端炔基先转变成金属盐类， 而不被还原：另外，用二硼烷及其烷基取代的硼烷，也能使炔烃氢化生 成顺式烯烃。例如,3-已炔与二-(1，2-二甲基丙基)硼烷作用 后，质子解得到顺式3-己烯。(C5H11)2BH (CH3OCH2CH2)2O Et C H C BH2 Et CH3COOH 25℃ Et C H 68％ C H EtEt CC Et三. 芳烃的还原 1. 用催化氢化法还原芳环和其他不饱和化合物一样，能催化氢化使芳核部分 地；或完全地被氢化。但由于苯环的稳定结构，而比烯、炔 化合物难于氢化；一般情况下，芳核的催化氢化要在高温高 压(或改变摧化剂体系，也可在常温常压下进行)，或者是活 性较高的催化剂存在下也可进行。随着芳环数目增多而变得容易一些。例如，萘的氢化：2H2 , Ni 100 2H2 , Ni &100烷基取代苯的氢化比苯难。上例四氢萘进一步氢化比萘难， 这是由于部分氢化产物相当于烷基苯，烷基阻碍苯环对催化剂 表面的吸附造成的。一般说来，取代苯的还原活性次序为：n-丁基苯&第二丁基苯&第三丁基苯苯的衍生物如苯甲酸、苯胺、苯酚等的还原比较容易。 用雷尼镍在150～200C和100～200大气压下可以还原； 或者在活性高的催化剂Pt、Rh或Rh-Pt氧化物在较低温度和 压力下也可还原。卤代苯不能得到相应的卤代环己烷。因卤原 子在氢化时也被失去。必须注意，苯酚类的还原产物不是环己 醇，而是环己酮类。COOH Rh/C , H2O 4-5atmCOOH+NH2H2NH2上例中，若在碱性溶液中反应，产物以b为主。2. 用电子加成试剂还原 以金属锂(钠)将苯还原成双烯类的反应称为Brich还原反 应。此类反应需在含质子溶剂中进行。当苯环上有推电子的取 代基如甲氧基CH3O-时，大多数生成1，4-双烯，而不是共轭 的1，3-双烯；若是苯环上有羧基，则生成的1，4-双烯，也 不与羧基共轭：这类试剂比催化氢化法具有一定的选择性。例如，苯用 Li-NH3体系还原可制得1,4-二氢苯。萘在不同的体系中还原, 得到不同的氢化产物。Na-EtOH or Na-Hg EtOHNa--C5H11OHNa--NH3--EtOHLi--C2H5NH2+烷基苯被氢化得到2-烷基1，4-二氢苯。在合成中有意义 的例子是，茴香醚和苯胺类，用此法还原得到二氢化物后，经 水解而形成环己酮类化合物。OCH3 Li , NH3 EtOH H H H H OCH3 H2O , pH=7 H+ or OH-+OH3 OO这种异构过程，在以苯甲醚为原料合成(±)硫辛酸中 是一种有用的转变过程。
3.2 氢解反应一.苄基衍生物的氢解 二. 烯丙基衍生物的氢解 三. 烷基衍生物的氢解某些化合物在还原过程中，有些原子成基团易脱落被氢原 子代替，这类反应常称为氢解反应。氢解反应在合成上虽有不 利，因而要注意这些原子或基团的保护，但大多数情形下，人 们可变这不利因素为有利。例如，利用这种氢解的特点，进行 活泼基团的保护，或者是引入一种用其他方法不易得到的基团 等。这是有机合成设计的技巧之一。 一. 苄基衍生物的氢解当苄基(Ph-CH2-)上联有-OH，-OR，-OCOR，-NR2， -SR或卤素时，它们对亲核还原剂，催化氢化以及电子加成试 剂等特别敏感。广泛使用的方法是摧化氢化法，如下例化合物 中的基团易被氢原子取代。
后一示例，是芳环引进甲基的好方法。 其次，用电子转移试剂也能使苄基衍生物发生氢解。其过 程是：电子的加入使易氢解基团以负离子(x-)形式离去，苄基 负离子获取质子而被还原为烷基苯。下列例子中，易氢解基团一般作为保护基，当完成保护 作用后，用此法比较容易地除掉，而不影响分子中存在的其他 基团。对于二苯，三苯基取代的苄基衍生物，氢解就更为容易了。二. 烯丙基衍生物的氢解 烯丙基衍生物与苄基衍生物的行为较为相似，但 它们之间的分子结构确有差异，因而，对于各种氢化 方法具有选择性。例如，催化氢化法就不利于烯丙基 衍生物的氢解，很明显，烯双键也会被氢化。一般用 氢转移试剂和电子加成试剂对这类化合物进行氢化反 应比较合适。三. 烷基衍生物的氢解 烷基衍生物的氢解比相应的苄基衍生物难一些。 1. 醇 醇不能直接氢解，但与对甲苯磺酰氯作用生成酯后， 再用LiAlH4可还原生成相应的烃。H AlH3 RCH2OH + TsCl -RCH 2 OTsRCH3 + TsO--2. 卤代烷 成烷烃。卤代烷比醇活泼，可直接与金属氢化物作用生用Mg―Hg水溶液，Cu―Zn乙醇溶液对这种化合物化仍有很 好的还原效果。但，1，2-二卤代烷在金属的作用下，则脱卤而得烯烃。3. 缩醛和缩酮的氢解 缩醛和缩酮用LiAlH4在A1C13存在下发生氢解,得到高产 率的醚。4. 伯胺伯胺与对甲苯磺酰氯作用后，用过量的氨基磺酸 在碱性乙醇中作用，得到不稳定的偶氮中间物，后放 氮形成烷烃。TsCl H2NOSO2OH --H2SO4 NH2 RCH2 N TsRCH2NH2--HClRCH2--NH--Ts -NHOH---Ts--RCH2 NTs[ RCH2--N=NH ]--N2RCH33.3羰基化合物的还原一. 还原到甲基、亚甲基 ? 二. 还原到醇?羰基易于还原生成相应的醇和甲基、亚甲基。但比碳碳双 键、叁键以及硝基的还原困难一些。就醛和酮相比，醛羰基又 容易一些；脂肪链上的羰基又比芳环上的羰基容易一些。本部 分以还原得到两种不同化合物类型分别介绍几种常用的方法。一. 还原到甲基、亚甲基1. 克莱门森还原法(Clemmensen method) 克莱门森还原，主要指Zn-Hg-盐酸组成的还原剂，常称 锌汞齐试剂，是酮还原生成烃的一个较好方法。 这种还原剂广泛应用于合成高分子量的烷烃、芳烃、芳族 羧酸等。特别是在合成多环化合物时，这一方法几乎是不可缺 少的步骤。例如：使用这种还原方法，操作比较简单，在实验室最 易实现。由于有机物在浓盐酸中都难于溶解，反应常 在溶剂如乙酸、乙醇、二氧六环等存在下进行。但是， 若被还原物分子中含有对酸敏感的基团时，不宜应用 此法。2. 吴尔夫―凯希涅―黄呜龙还原法 年法国学家Wolff-Kishner发现， 把醛或酮与肼作用生成腙，后与醇钠在封管中加热， 得到烃：1964年我国化学家黄鸣龙发表了一个简化的操 作方法，不必把醛或酮先制成腙，不需要封管、醇钠 等，只把醛或酮、联氨(水合物)、氢氧化钾(有时甚 至不需要氢氧化钾)，和乙二醇(或二乙二醇)一道在 常压下加热，先蒸去水，再在195℃左右加热2-4小 时，即得到高产率的还原产物。这一反应过程为：腙在碱(NaOH，KOH)的作用下， 失去氢质子而得到腙负离子，再经原子移位转变成不 稳定的偶氮负离子，随即放氮而得到碳负离子，最后 获得质子而完成还原过程。这种还原方法对那些分子量高，对酸敏感的羰基 化合物如呋喃类，具有复杂结构的羰基化合物如甾体 类等具有良好的还原性，对于简单的醛酮还原容易， 而且产率也比较高。分子中有易氢解的基团如卤素、氨基等，经还 原反应后仍保留。很明显，这一方法可弥补上一方法的不足之处。但此法也 有自己的缺点。对那些分子中含有对碱敏感的羰基化合物如酮 酯，酮腈，以及在200℃左右容易脱水的含叔醇或仲醇的羰基 化合物等，不宜使用本法。3. Mozing还原法 Mozing还原法，先是用二硫醇在路易斯酸存在 下与羰基作用生成环状二硫醚中间体，后用催化氢化 法还原得到烃。这实际上是转化后的氢解方法。这种方法号称是以上两种方法的补充。由于两个 巯基只对羰基作用(实际上是羰基的一种保护方法)， 分子中其他基团不受影响，而且生成的C-S键，用活 性小的雷尼镍就可完成催化氢化过程。4. 对甲苯磺酸腙法 这一方法是利用取代的肼如对甲苯磺酰肼与羰基作用生成 腙后，再用NaBH4还原的方法。例如，17β-醇甾酮-3中的羰基就是用这种方法还原的， 产率比较高。5. 用LiAlH4还原在多数情况下，LiAlH4使羰基还原生成羟基。 但在反应中加入A1C13,羰基也可以还原到甲基或亚 甲基。二. 还原到醇将羰基还原到醇，最常用的方法是利用氢转移试剂还原法。 即：具有还原能力的金属氢化物如NaBH4，LiAlH4， AlH3……等对羰基的还原。其次是电子加成试剂的还原方法。 1. 用氢转移试剂还原 NaBH4，LiAlH4，LiBH4 ， AlH3及其衍生物等能对不 饱和官能闭进行氢化反应，特别对醛酮羰基更具有很强的还原 能力。由于氢化物还原是由负离子进攻的亲核反应，不论是 AlH4-或是BH4- ，它们的四个氢原子都可以用来进行还原作 用:但在AlH4-时，第一个氢原子作用较快，还原性能较强， 其余氢原子依次慢下去，还原性能也有所减弱。而在BH4-时， 第一个氢原子作用较慢，在第一个氢原子反应以后，其余氢原 子较易反应，还原性能也有所提高。利用这些金属氢化物的特 点，可进行选择性还原。a. 用LiAlH4还原 LiAlH4比所有的金属氢化物还原性强，除少数不饱和官 能例如双建外，大多数不饱和基团都可被还原。反应所用溶剂 一般为乙醚，有时也可用四氢呋喃，丁醚或乙二醇二甲醚等。 醛、酮被这一试剂还原的速度极快，产率也比较高。从第三例可以看出，空间障碍对于氢化锂铝还原 影响不大。这是由于反应的第一步是质子的转移，质 子体积小，空间障碍影响不大。但下列反应，质子转 移显然受C7上甲基位阻的的影响，使攻击比较容易从 内侧(endo-)进行。H3C CH3 CH3 O LiAlH4 , Et2O H3C CH3 CH3 OH H 84.5％ H3C CH3 CH3 H OH 9.5％+带有取代基的六元环酮，由于立体结构的影响，氢质子转 移的方式不同而得到两种不同分布的产物：H H H3C H3C H3C OH H H3C H3C H3C H OH H3C H3C H3C H H OHLiAlH4 , Et2O+88--90％H10--12％OH OHH3C H3C H3CCH3 CH3LiAlH4 , Et2OH3C H3C H3CCH3 CH3 95％用不同试剂对3，3，5-三甲基环己酮作用得到的产物分 布比例如下：CH3 H3C CH3 O CH3 LiAlH4 , Et2O H3C CH3 H OH CH3 OH H CH3+H3CNaBH4 ,(CH3)2CHOH LiAlH4 , 乙醚 LiAlH(OCH3)3 ,THF LiAlH(OC4H9-t)3 ,THF36 C 45 37 C 48 2C8 4 C 1255 C 64 52 - 63 92 - 98 88 - 96b．用NaBH4还原 如前所述，硼氢化钠反应性能不很活泼，在室温不与水反 应，可以在水、甲醇或乙醇中进行还原反应；空气氧化也比较 缓慢。因而，与氢化锂田相比，操作比较安全，但不能与强酸 接触，这样将会产生易燃和剧毒的硼化氢。反应一般在碱性介 质中进行。如果要在较高温度下反应，可使用异丙醇、四氢呋 喃、乙二醇二甲醚、二甲亚砜等作溶剂。NaBH4(包括LiBH4＼Ba(BH4)2等)，可以较快地还原 羰基为醇，也可以还原酰氯、内酯。在通常的情况下，不还原 硝基、不脱卤、脱硫，因此，是一选择性还原剂。对于ζ，β-不饱和醛酮的还原，象LiAlH4一样，也存在 着对烯双键的影响问题。即还原得到不饱和醇和饱和醇两种产 物。O C C C C C OH C H H C B OH C+CA由于被氢化物的结构不同，用NaBH4和LiAlH4两种还 原试剂还原，得到的A、B两产物的分配比率也不同。大量实 例见下表。
2. 用醇铝化合物催化还原 醇铝化合物作为催化剂，在不同溶剂中可进行氧 化(前面氧化部分巳讨论)和还原反应。氧化时，由醇 铝化合物和丙酮组成的体系进行。当还原时，则用醇 铝化合物与相应的醇作溶剂进行。与氧化类似，还原 过程中，只涉及溶剂分子醇与被还原物分子酮之间的 氢转移过程，而醇铝仅作为开始反应的媒介。 反应操作时，不断蒸出生成的酮，以打破平衡， 使反应朝还原方向进行。这一还原方法一般只用来还 原羰基为羟基化合物，对其他一些官能基不起反应。 如碳碳双键、叁键、 卤原子、硝基、 甚至环氧、偶 氮等，在还原羰基的同时，保留原状。这赋予这一试 剂的最大优点，即选择性特强。羰基化合物分子中，如具有羟基时，要先把羟基酯化或 醚化，而后再进行还原，如有羧基时，也要先行酯化。 在某些具有双键的羰基化合物中，在用醇铝催化还原时， 双键有时会移位。具有酯基的酮，在醇铝催化还原过程中，可发 生异丙醇的酯交换反应。3. 用电子转移试剂还原 以金属Na、Li、K、Mg、Zn、Fe……等与质子性溶剂 醇、水、氨等组成的还原剂，前面已有几处提到。当这类试剂 用来还原羰基为羟基时，与金属氢比物相比，产率一般不高。 但由于具有操作简便，对某些基团具有独特的选择性，以致在 精细有机化学工业和实验室中常常用到。反应机理如下：从以上过程看，用电子转移试剂还原，适用于亲电子功能 基如硝基、亚硝基、羧基、氰基等的还原。其还原的难易和还 原深度在很大程度上取决于金属的活性和溶剂提供质子的能力。 以酮还原为例。酮用活泼的Na-EtOH还原得到相应的醇，可 镁的活性不如钠，经活化后也只能使酮发生双分子还原生成片 呐醇，而锌的活性不如钠和镁，但活化后与汞联用，在酸性溶 液中又能使酮还原生成烃。
锂金属与ζ, β-不饱和酮类进行1，4-还原反应，形成烯 醇化合物。再加入NH4Cl供给质子，则产生饱和酮类；或改 为加入一亲电子试剂，可以完成碳碳键的连接：反应机理如下：3.4 羧酸及其衍生物的还原一.还原到醇二. 还原到胺三. 还原到醛羧基属最难还原基团，只有氢化锂铝和二硼烷能直接还 原成醇，羧基酯化后用金属钠与乙醇体系可还原到醇；其次， 高温，高压的催化氢化也可达到还原的目的，例如：但这种方法，条件剧烈，分子中若有-C=C-、-C≡C-、 -C=O等易还原基团时将都被还原。下面按还原得到的不同类 型的产物分别介绍几种易行的方法。一. 还原到醇 羧酸及其衍生物酯，酰氯等在不同的还原剂的作用下可以 得到醇。 1. 用LiAlH4还原 LiAlH4可直接将羧酸，酯(包括内酯)还原到醇。由于 LiAlH4的选择性差，只有当分子中无其他易还原基团存在时， 羧基的还原是非常容易的：对于酯和酰胺的还原，中间过程生成相应的醛或亚胺。再 进行第二步还原生成醇及胺。利用LiAlH4还原酰胺是制备胺 的方法之一。
2. 用B2H6还原 B2H6是还原羧基为羟基的较强还原剂。它对下列基团的 还原次序是：羧酸&烯&酮&酯&环氧&酯&酰氯。它与 NaBH4、LiBH4及其烷基衍生物的还原次序： 酰氯&酮&环 氧&酯&腈&羧酸具有明显的差别，利用这一点，硼烷是一个 选择性较好的还原剂。它在十分缓合的条件下将羧酸还原成醇 而不影响酯，硝基和氰基。其次，NaBH4对酰氯还原到醇是选择性试剂。 分子中若有硝基、烯双键均不受影响。并且，NaEtOH系统也可还原酯成相应的醇。二. 还原到胺 酰胺、腈和肟等都可还原生成相应的胺。实验室常用试剂 为LiAlH4 ，而工业生产多采用催化氢化法。 1. 用LiAlH4还原 LiAlH4对酰胺或腈的作用方式，如同前面介绍的方式一样， LiAlH4中的氢离子不断地向不饱和基团转移：H R C OH R C Al H3 N R CH N Al H3 LiAlH4 R CH2 N Al H3 H2O R CH2 NH2Al H3 NR2 RH C NR2 R CH NR2+LiAlH4R CH2 NR2OAl H3Al H3
硼烷还可以将一或二取代的酰胺还原成胺。它的 还原机理与硼烷的亲电性有关，与羧酸或酰胺上的酰 基氧键合之后扩大了酰基加成能力。2. 用催化氢化法还原用催化氢化法还原腈到胺是工业通用的方法。 例如：其次，用B2H6作还原剂，也可达到同样的目的。三. 还原到醛 要将羧酸及其衍生物酯、酰氯、腈、酰胺等还原到醛是比 较难控制的，一般选择性试剂比较少，采用一些间接法以及将 还原剂钝化等手段，可以将还原控制在醛的阶段。 1. 羧酸 直接还原羧酸到醛的唯一较合适的试剂是在乙胺中的 锂试剂，不过，产率比较低。例如:但也有个别情况，如三甲基乙酸在此试剂的作用下，可获 得80％左右的相应的醛。若要得到满意的结果，利用酸的咪唑 衍生物与氢化锂铝作用来实现。2. 酯 a. Steven法 这一方法是将酯转变成它的联氨形式，后与苯磺酰氯作用， 生成的中间物再用碱处理，最后得到醛。这一方法的原理类似 于吴尔夫―凯希涅还原法。HO-- H N2H4 --EtOH PhSO2Cl --HClArCO2EtArCONHNH2Ar CO NNHSO 2PhNa2CO3 / (CH2OH)2 150℃[ ArCO--N=NH ]ArCHO + N2这一方法适宜芳香醛的制备，而且产率一般也比较低。b. 用二异丁基氢化铝还原 二异丁基氢化铝是异丁烯在铝的存在下氢化制得的。这个试剂在烃类溶剂中-70℃下能还原酯成醛。例如:胺、腈、和炔同样可被还原。3. 酰氯 a. 钯-催化法 以载于硫酸钡或碳酸钙以及活性炭的金属钯为催化剂，分 子氢与酰氯作用而生成醛。温度控制是十分重要的，在可能的范围内，控制在较低温 度下进行，以便控制醛的进一步还原。例如:b. 硫赶酯脱硫醇法 酰氯与乙硫醇作用生成的硫赶酯经雷尼镍催化下与分子氢 在沸腾的丙酮中作用得到醛。c. 用叔丁氧基氢化锂铝还原三叔丁氧基氢化锂铝Li[(t-BuO)3AlH]和三正丁基氢化 锡(n-Bu)3SnH能将酰氯还原成醛。而对硝基、氰基和酯基 无作用。4. 胺 a. 用SnCl2―HCl还原 用SnCl2一HCl还原法，不是直 接与胺作用，而是经Muller反应得到氯化亚胺后，再用这种 试剂进行还原得到。例如，邻-甲基苯甲醛用以上方法可获得70％的产。由于中间态氯代亚胺不稳定，使这种还原方法不宜用于脂 肪醛的制备。b. 用Na--NH3还原 醛。 酰胺用Na-NH3还原，其中用乙酸胺为质子源，还原得到在操作中，若用较强的质子性溶剂，如乙醇，就会造成醛 的进一步还原而得到醇。c. 用LiAlH4还原LiAlH4在低温下可将N-二取代酰胺还原得到醛。若在高温下反应，生成的中间物容易发生消除反应。进一步还原则得到胺:于是，N-甲基-N-苯基乙酰胺利用此法可得到乙醛。双[N-甲基-N-苯基]-邻苯二甲酰胺还原得到邻苯二甲醛。5. 腈 将腈还原成相应的醛，有以下几种方法：a. 利用Stephen反应，将腈转变成氯代亚胺，后用无水二 氯化锡在乙醚与氯化氢的饱和溶液中作用，最后经水解而得到 醛。此法类似于Muller反应。例如，β-萘甲腈，用此法还原 可得75％的β-萘甲醛。b. 用分子氢和雷尼镍在氨基脲和水的存在下生成缩 氨基脲后与甲醛交换而得到醛。同时，用二异丁基氧化铝和三乙氧基氢化锂铝 也可蒋腈还原得到相应的醛。3.5 含氮化合物的还原一. 硝基化合物的还原 二. 亚胺的还原 三. 肟的还原 四. 亚硝基化合物的还原一. 硝基化合物的还原 脂肪族硝基化合物还原制胺不十分重要，因为氨基容易用 其他方法引入(如用氯代烷氨解)。芳香族硝基化合物的还原是 比较重要的。当芳环引入氨基后，可进行其他一系列反应。而 同一硝基苯与不同还原剂作用得到不同化合。催化氢化法适合无-C＝C-，-C≡C-键存在的硝基化合 物的还原。用pd作催化剂的催化氢化法也有同样的效果。象下面类 型的化合物的还原用电子转移试剂还原比较合适。多硝基芳烃，用含硫化合物可进行选择性还原。例如：用催化氢化的方法，常常也得到比较好的选择还原结果。 例如，以钯作催化剂，环已烯作为氢的质子源，可将间二硝基 苯部分还原得到间硝基苯胺。二. 亚胺的还原 象RCH＝NR，和RCH＝N +R2类的亚胺可用 硼氢化钠进行选择性还原。二甲氨基硼烷也是还原C=N双键的较好试剂， 产率也比较高。例如：Leuckart反应： 当一个醛或酮和胺(伯胺，仲胺) 在甲酸存在下，并在较高温度下进行反应，形成的亚 胺或氨基正离子可还原形成胺，其中，甲酸是氢质子 转移试剂。除此以外，甲酸可以用雷尼镍与分子氢或者是氰 基硼氢化钠代替。例如：酮和芳醛可得到良好的产率的伯胺，这显然是 酮和芳醛与氨作用生成的亚胺对亲核取代是低活性 的原故。三. 肟的还原 肟可用电子转移试剂还原，得到胺。例如，正庚 醛肟就可用Na-EtOH还原得到60％的正庚胺。合成吡咯环的中间物肟，就是利用Na2S2O4的 还原制得胺后再与另一分子酮作用而获得。用H2-Ni还原肟可制得伯胺和少量的第二胺。四. 亚硝基化合物的还原 亚硝基化合物用电子转移试剂还原，中间经过羟胺生成过 程，后继续作用得到胺，例如：这些反应是芳环引入氨基的好途径。因为芳环的亚硝 化比硝化容易。对于N原子上取代的亚硝基，用温和的电子转移试剂还 原，可以制得取代联氨。例如，N-亚硝基-N-甲基苯胺，用 Zn-CH3COOH还原可获得55％的N-甲基-N-苯基联氨。Ph N CH3 NO Zn--CH3COOH Ph N CH3 NH2如果用较强的还原剂作用，就会造成N-N键断裂。Sn--HCl Ph N CH3 NOPhNHCH3 + NH3本章结束习完成下列反应：1. phCOCH2CH2COOH题二Zn / Hg , HCl phMe2.Me3CCOOHLiAlH4 / Et2O3. Me-CH=CH-CHONO2Al(OCHMe2)3 Me2CHOH4.CHOAl(OCHMe2)3 Me2CHOH5.CBr3CHOAl(OCHMe2)3 Me2CHOHO H2O / H+6.LiAlH4 OC2H5CH3 NO2 Fe , H+7.NO28.HOOC(CH2)4CO(CH2)4COOHNH2NH2 KOHO CH39.M e2CH CH3(1) HSCH2CH2SH , BF3 (2) R--Ni , H2CH3 (1) HSCH2CH2SH , BF3 R--Ni , EtOH H2 , △10.O(2) Et2O11. O 2NCHCHNO2[ph3P]3RhCl , H2 (4-6atm) C6H6 , EtOH , 40-60℃12.CH3-CH=CH-CHO[ph3P]3RhCl , H2 (2atm) C6H6 , 25℃13. (C6H5)2CH-ClNaBH4 HO , CH3O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3CH3 (1) B2H6 , Et2O (2) CrO3 , H3+O , Et2O14.H3C15.H3CCCH O C2H5(1) BH , THF (2) H2O2 , NaOH , H2ONa , NH3(l)16. n-C3H7-C≡ C-C3H7-nO C H5C6 CH N CH317.KOH , N2H4 , H2O HOC2H4OC2H4OC2H4OH习 题 二 解 答1. phCH2CH2CH2COOH82--89％2. Me3CCH2OH90％NO23. Me-CH=CH-CH2OH 99％4.CH2OHCH3 NH25. CBr3CH2OHOH7.74％NH26.OC2H5 O8. HOOC(CH2)9COOHCH387--93％9.M e2CH CH311. O 2N58％CH2 CH2 NO2 60％CH3CH310.S S 61％99％12. CH3-CH2-CH2-CHO 61％13. (C6H5)2CH272％CH3 OH3C15.H3C78％C OHCH2 O C2H5 88％14.Hpr-n C C H 80-90％H5 C 6CH NCH2 CH316.n-pr17.74％第 四 章 有机金属试剂4.1 ? 4.2 ? 4.3 ? 4.4?有机金属试剂的制备通法 有机锂试剂和有机镁试剂 有机锌、汞、镉化合物 有机铜化合物有机金属化合物有着悠久历史。它广泛地用于合成始于 1900年法国人Victor Grignaid所发现的镁与卤代烃在 乙醚中形成的有机镁试剂。此后有机锂化物也得到了发展。 50年代二茂铁的合成导致过渡金属有机化合物的极大发展。 过渡金属如铜、钯、镍等有机金属化合物提供了许多极为有 用的合成方法。合成一个化合物时其中心过程可归结为化学键的形成和破 裂。有机金属化合物中的碳―金属键可以提供借此将碳与碳， 或碳与氧、氮、卤等原子相连接的方法。有机金属化合物及 性质和化学反应活度依赖各种金属原子的特性。各种不同的 有机金属化合物有广泛的化学键类型及有效的反应活度。依 据碳―金属键不同的分裂模式，有机金属化合物是可以提供 负碳离子、正碳离子、自由基及卡宾等活性体的良好原料。4.1 有机金属试剂的制备通法 有机碱金属化合物对空气、二氧化碳和水十分敏感。它 们的制备需在惰性气体存在下进行。制备中常不需分离，直接 在醚类溶剂、己烷中使用。制备时常用的方法有:1. 卤代烃和金属反应: 格氏试剂和有机锂试剂都是通过这 个方法制备的。Mg + C2H5I → C2H5MgI C6H5Br + 2Li → C6H5Li + LiBr 丁基锂的制备可用溴代正丁烷的溶液慢慢加入到锂丝中， 于-10℃下反应。反应需在严格无水和惰性气体中进行。制备 好的锂试剂需密封保存并在使用时测定其含量。一些不太活泼 的金属有机试剂也可采取这种方法进行。例如工业上合成硅烷， 可在高温下按下述反应进行：2CH3Cl+ Si(Cu) → (CH3)2SiCl22. 有机金属化合物和卤代烃的交换反应：这种交换反应是 用于制备碳原子电负性强一些的金属有机化合物。例如脂肪族 锂化物可以和溴代芳烃反应，用来形成芳基锂化物。 PhBr + LiBu P PhLi + BuBr3. 有机金属化合物与金属盐的交换：某些不活泼的金属有 机试剂可以用这种方法制备。例如有机镉试剂和有机硅试剂可 以用这种方法制备。 2RLi + CdCl2 P R2Cd + 2LiClCH3MgCl + SiCl4 P (CH3)4Si + MgCl24. 烃的金属化：含具有一定酸性的活泼碳-氢键化合物，与 另外一种金属有机试剂反应时，可以发生交换反应。从广义上 来说，这是一种酸碱反应。例如末端炔烃可以和格氏试剂交换。 环戊二烯金属化合物的制备均可采用这种方法。添加一些胺类 化合物如N，N，N`，N`-四甲基乙二胺可以增强反应活度。5. 芳香烃和金属盐的作用：用汞、铊等金属盐，可发生芳 环上的亲电取代反应。6. 过渡金属有机化合物的制备：例如二茂铁的制 备可以用环戊二烯与金属钠生成其钠盐之后加入氯化 亚铁生成。4.2 有机锂试剂和有机镁试剂一. 有机锂、有机镁试剂的 制备及性状 二. 有机锂化物和有机镁化 合物的反应及其在合成 上的应用??一.有机锂、有机镁试剂的制备及性状 锂和镁原子是分属于工A和ⅡA族的元素。由于这些金属 的高金属性，使与之相连的碳-金属键高度极化。碳原子的较 高电负性，决定它是强亲核试剂和强碱性。 尽管通常都以RMgX(的结构来表示格氏试剂的组成，但 实际上作为溶剂的醚分子却常以Lewis酸-碱络合物形式结合 在有机镁化合物中。X-光衍射研究表明，在结晶的乙基溴化镁 分子中，无论以单体或二聚体存在时，均含有结合着的乙醚分 子，呈C2H5MgBr[O(C2H5)2]2状态。 格氏试剂形成的机理目前被认为是在镁表面进行的单电子 转移。随之，有机基团快速地与镁离子结合。反应部位带有手性的卤烃当生成格氏试剂时，其立体化学 没有规则。两个对映体之间可以形成同一构型组成的有机镁试 剂。环丙烷和烯烃卤化物例外，可部分维持原有构型。仲卤代 烃的格氏试剂在形成之后，很慢地进行构型的转换。而伯卤代 烃形成的镁试剂构型翻转比较迅速。这种构型的翻转与在格氏 试剂分子间镁原子上的烃基间交换有关。二级卤代烃形成格氏试剂时，位阻将阻止桥状离子的形 成。因此格氏试剂的组成用下列平衡方式表示更为正确：有机锂化物的制备通常也可以采用适当卤化物和金属锂制 备。简单分子的烃基锂可用合适的卤化物与金属锂反应来制备。 和有机镁化物一样，手性卤代烃在形成锂化物时其反应部位的 立体化学失去其原有构型的特性。除了卤原子和金属锂的交换制备方法外，锂化物可利用有 一定酸性的活泼氢原子交换反应。苄基和烯丙基氢原子很易进 行锂化，因为生成的负碳离子可被共振稳定。可与锂原子配位 的基团，对于芳香烃的卤化部位和速度均有影响。+N CH3PhLiN CH2Li+PhH卤原子和金属锂化物的交换反应进行很快，可以在-60 ~ -120℃下进行。一些含有氰基、硝基的芳基锂化物可以用这 种方法制备。有机锂化物制备还可通过金属的交换方法。这 种交换的结果是将较正电性的金属原子连接在电负 性较强的碳原子上。锡试剂与锂试剂间的交换在合 成上很有用。有机锂化物和有机镁化合物的反应 及其在合成上的应用 1. 烃的制备 有机镁和有机锂试剂与烃化剂反应虽然可以提供形成碳碳 键的方法。但是在实用时有许多限定。例如对于格氏试剂来说 只有和烯丙基卤化物、苄基卤化物反应收率较好。甲基化在应 用硫酸二甲酯时也可以顺利进行。二.关于锂试剂的偶联反应其机理视结构而异。对于简单的烃 基锂和卤代烃之间的反应，其机理是涉及自由基反应。例如丁 基锂和溴代正丁烷间偶联反应中，有自由基被检测出来。由产 物也可看到自由基歧化的产物：当以烯丙基卤化物和锂试剂反应时，通过环状成键机理。 例如以同位素标记的烯丙氯和苯基锂反应，约有3／4的产物 同位素标记在末端碳原子上。当烯丙基锂试剂和苄基锂试剂反应时，由于能形成非定域 化的负碳离子，因此可能不是通过自由基的机理。当它与二级 卤代烃反应时构型翻转的产物占有相当比例。乙烯基锂化物易于形成，可以进一步发生偶联反应：2. 有机镁及有机锂试剂与羰基化合物的反应 a. 格氏试剂和羰基化合物的反应是最普通的一类反应。反 应的机理涉及一个3分子的环状过渡态。它提供了广泛的醇类 化合物制备方法。当格氏试剂和甲醛反应时，则生成含多一个碳的伯醇。例如 环己甲醇可以环己氯为原料按下法制备。产物收率可达65％。在合成上一个比较有用的试剂是乙氧基乙炔溴化镁。它 可和羰基化合物加成，形成的加成物经催化氢化还原之后，所 得烯醚水解最终生成ζ，β-不饱和醛。如果保留加成产物中的 炔经水合则得ζ，β-不饱和酯。这个反应在维生素A的合成中 曾被采用。尽管格氏试剂和羰基加成是一个可以普遍应用的反应，但 它受到结构因素影响很大。有时不能顺利反应，有时会生成副 产物。 例如位阻较大的酮和位阻大的格氏试剂难以加成。二异丙 基酮和甲基溴化镁加成产物收率可达95％，但相反和异丙基 或叔丁基形成的格氏试剂则几乎无法进行加成反应。
此外，带有ζ-活泼碳氢键的羰基化合物，其活性氢往往会 消耗，分子格氏试剂。格氏试剂当具有β-氢原子时可以发生负 碳离子的β-消除反应。这些副}