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三氧化钨气敏机理的密度泛函研究
随着环境中有害气体排放量的增多及人们环保意识的增强,新型高性能低功耗气敏传感器越来越受到大家的关注。本文主要就不同纳米结构的WO3晶体对不同种类气体的气敏机理进行了密度泛函研究:并从实验角度证明了理论计算的合理性。　　
首先,在WO3晶体模型基础上构建了(001),(100),(101),(010),(020)等低晶面指数的表面。通过计算比较各个表面的能量,得出(002)表面有最低的表面能；而(101)和(020)表面有同样最大的表面能。选择能量最低最易结晶的(002)表面研究其对NH3吸附机理。具有最低吸附能的Olc位置吸附被作为最稳定和最佳的吸附体系。NH3吸附后费米能级整体向右(能量增大的方向)移动了大约1.08eV。同时,整个NH3分子失去了0.35电子。即WO3的(002)表面获得0.35个电子。以上两个因素导致WO3表面电阻降低。　　
其次,实验采用热熔法制备了WO3纳米片,表征结果显示纳米片主要沿着[010]和[100]方向生长,而以±(001)晶面封闭为片状结构。因此,纳米片暴露最大的(002)表面被作为气体吸附的表面。因此,论文中研究了(002)表面对NO2气体的吸附机理并得出结论:Olc位置的吸附体系具有最低的吸附能,体系结构最稳定。NO2在此位置的吸附改变了表面各原子的分波态密度,并且在靠近价带的位置产生了额外的受主能级。同时,吸附后整个NO2分子获得了0.58个电子,即WO3的(002)表面失去了0.58个电子。受主能级的产生和电子的流失导致了吸附后表面电阻增加。这个计算分析和我们的气敏测试实验结果是一致的。
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管表面吸附和扩散的第一性原理研究
南京航空航天大学 博士学位论文 小分子在碳纳米管表面吸附和扩散的第一性原理研究 姓名：周斌 申请学位级别：博士 专业：工程力学 指导教师：郭万林
南京航空航天大学博士学位论文摘要碳纳米管的独特结构和优异的物理力学性能使它成为纳米科技领域中构筑纳尺度器件和系 统的重要基础，为纳米科技领域的创新提供着持续强劲的原动力。碳纳米管具有大的比表面积 和优美的空心结构，可以容易地吸附各种气体，这不仅会显著改变碳纳米管的物理力学性能， 而且为强化化学反应提供了一种纳尺度受限环境。碳纳米管与小分子的作用以及碳纳米管内外 化学反应的差异性是碳纳米管研究和应用中最受关注的问题之一。本文基于严谨的密度泛函理 论，利用万亿次计算集群的强大计算能力，对 H2、O2、H2O 分子在碳纳米管表面的复杂的化学 吸附过程及吸附后系统的性质开展了系统深入的计算模拟与分析， 取得以下三个方面的新进展： 1. 揭示了碳纳米管轴向变形、电荷注入对化学吸附氢分子过程的重要影响。通过第一性原理计算研究了利用轴向变形、电荷注入等方法降低氢化学分子吸附能垒，从而利用氢分子化 学吸附提高碳纳米管储氢能力的可能性。通过对氢分子在具有轴向变形的（8，0）碳纳米管表 面化学吸附的计算，发现合适的轴向变形能显著地降低氢分子直接吸附过程的能垒。但是，拉 伸压缩变形对各化学吸附构型之间的转化过程的调控不明显。通过研究（3，3） ， （5，5） ， （5， 0） ， （8，0）等一系列带电碳纳米管吸附氢分子的能垒，发现注入电荷对化学吸附能垒有明显的 影响，吸附能垒的变化规律依赖于注入电荷的符号（电子或空穴） 、电量以及碳纳米管手性、直 径等综合因素。特别地，本文发现注入空穴可以有效降低 zigzag 碳纳米管的氢分子吸附能垒； 相对地，注入电子对降低 armchair 碳纳米管吸附氢分子的能垒更为有效。研究结果表明，通过 施加轴向变形或注入电荷有望提高碳纳米管储氢性能。 2. 发现氧分子在碳纳米管表面的吸附、 解离及扩散显著依赖于内外表面的凹凸性，并提出碳纳米管氧化的机械调控原理。通过第一性原理计算，对单线态氧分子在碳纳米管内外表面 的吸附、解离及扩散等动力学行为进行了系统研究，发现碳纳米管内外表面的凹凸性对氧分子 吸附、解离和扩散过程都有十分显著的影响。研究表明，单线态氧分子在碳纳米管外表面化学 吸附远比在内表面上容易。但是，由于氧原子与内表面的结合较弱并且存在外表面上不具有的 独特稳定吸附构型，氧原子在内表面上的扩散路径与外表面上的显著不同，并且具有比在外表 面上低大约 0.8eV 的扩散能垒。通过对单线态氧分子在内突变形的碳纳米管上吸附的研究，发 现使碳纳米管发生内外凹凸改变的机械变形能显著增强内表面吸附氧分子的能力。表明碳纳米 管的反复变形可能交替增强氧在碳纳米管表面的吸附和扩散过程，对碳纳米管氧化防护、利用 以及碳纳米管器件的设计有重要指导意义。I小分子在碳纳米管表面吸附和扩散的第一性原理研究 3. 计算模拟了碳纳米管化学吸附水分子的过程及其对碳纳米管电性的显著影响。 通过第一性原理计算研究了水分子在（8，0）碳纳米管表面的化学吸附对碳纳米管电学性质的影响， 同时也研究了水分子在（8，0）碳纳米管表面可能的化学吸附过程。结果表明，物理吸附的水 分子对碳纳米管的电学性质影响微弱，而化学吸附的水分子能显著减小碳纳米管的能隙。尽管 水分子在理想（8，0）碳纳米管表面化学吸附比较困难。但是，当存在外加横向电场或掺杂 N 原子时，水分子在（8，0）碳纳米管表面吸附的能垒都有明显地降低。由于在实际使用的碳纳 米管可能会不同程度地含有各种杂质（如制备碳纳米管的金属催化剂等）或者受到一定的横向 电场作用，因此，水分子在碳纳米管表面化学吸附并改变碳纳米管的电学性质是可能的。本研 究为文献报道的湿度影响碳纳米管电学性质的实验现象提供了一种可能的解释。 关键词：碳纳米管，第一性原理计算，能垒，吸附，扩散，应变，能带结构II南京航空航天大学博士学位论文AbstractCarbon nanotubes (CNTs) exhibit unique electronic, mechanical, and chemical properties that make them attractive building blocks in many fields of nanotechnology. In particular, the large surface area and hollow geometry of carbon nanotubes make them easy to adsorb small molecules and sensitive to environmental exposure. Although great efforts have been made on these issues, there are still many concerns remaining elusive. In this thesis, the first-principles calculations are systematically performed to study the chemisorption behaviors of the molecular hydrogen, oxygen, and water on CNTs. The following advances have been achieved: 1. Axial deformation and the net charge remarkably influence the H2 chemisorption on CNTs. The tensile and compressive axial deformation of the (8, 0) CNT can effectively influence the energy barrier for the direct chemisorption of H2. It is shown that, for the optimal chemisorption/desorption pathway, about a 7.05% compressive deformation of the CNT can lower the chemisorption barrier from 1.98 to 1.56 eV, and the desorption barrier from 1.64 to 1.20 eV. Besides, the chemisorption configurations would transform to an energetically more favorable configuration, through the diffusion of H on the CNT. However, the tensile or compressive axial deformation can not effectively modulate the energy barriers for the transitions between chemisorption configurations. The study on chemisorption of H2 on a series of charged CNTs reveals that the net charge can remarkably change the chemisorption barrier of H2. Generally, the negative charge can more remarkably lower the chemisorption barrier for the armchair CNTs, while the positive charge can more efficiently lower the barrier for the zigzag CNTs. Therefore, our results show that it is possible to improve the hydrogen storage capacity of carbon nanotube by applying the axial strain or injecting the charge to the carbon nanotubes. 2. The kinetics properties of chemisorption, dissociation and diffusion of oxygen on the CNTs are strongly sensitive to the surface concavity-convexity. The first-principles calculations show that the chemisorption (cycloaddition) of a singlet O2 on the outer surface of the (8, 0) CNT has an energy barrier about 0.94eV, while the chemisorption barrier for the inner surface is much higher. On both the inner and outer surfaces of the CNT, the cycloadded O2 is likely to dissociate into two isolated O with an energy barrier of about 0.6~1.3 eV. Becausse of the different bonding strength onIII小分子在碳纳米管表面吸附和扩散的第一性原理研究 inner and outer surfaces and the presence of unique configuration with oxygen on the inner surface, the pathways of oxygen diffusion on the inner surface are completely different from that on the outer surface. And the dissociated O on the inner surface can diffuse easily with a small energy barrier of 0.33eV, while the diffusion on the outer surface has a relatively high energy barrier of 1.11 eV. It is also found that the radial deformations of CNT can remarkably enhance the chemisorption of O2 even on the inner surface. It is could be deduced that, when the CNTs are deformed by the alternating mechanical force, the protruding site can chemisorb O2 easily and the following concave surface can facilitate the diffusion. Therefore, the oxidation can be strongly enhanced. 3. The water chemisorption is found to remarkably influence the electronic property of CNTs and water dissociative adsorption on the CNT may occur easily when an external electric field or doping atoms being introduced. The influence of water chemisorption on the electronic propertis of the (8, 0) CNT and the kinetics behavior of water chemisorption is studied by density founctional calcualtions. The results show that the water molecule dissociative adsorption on the (8, 0) CNT can obviously decrease the energy gap. Using the elastic band method, the chemisorption of water on the (8, 0) CNT is found to be very difficult, and the smallest energy barrier of the chemisorptions is 2.89 eV in our work, with the H and OH dissociated from water bonding at the opposite sites of carbon hexagon. However, the external electric field in tranverse direction or the substitution atom N on the CNT surface can obviously lower the energy barrier for water chemisorption. Therefore, the foreign atoms, such as the iron as the catalyst for growing CNTs, or the external electric field may lead the water can easy to chemisorb on the CNTs and further influence the electronic properties as the previously reported experiment. Key words: Carbon nanotube, First-principles calculation, Energy barrier, Chemisorption, Diffusion, Deformation, Energy band.IV小分子在碳纳米管表面吸附和扩散的第一性原理研究图清单图 1. 1 单层石墨形成碳纳米管示意图及几何参数。 图中虚线表示不同类型的碳纳米管的手 性矢量的方向.........................................................................................................................3 图 1. 2 （6，6） ， （8，5） ， （10，0）碳纳米管的结构示意图。其中上部分为侧视图，下部 分为顶视图 ............................................................................................................................4 图 1. 3 系列碳纳米管手性矢量示意图。手性矢量 Ch 的长度等于碳纳米管的周长，因此具 有相同手性矢量长度的碳纳米管具有相同的直径，如图中的（5，3）与（7，0）碳纳 米管 ........................................................................................................................................5 图 1. 4 用碳纳米管制成的场效应晶体管。 （A） 碳纳米管场效应晶体管的扫描隧道显微镜图 片； （B）晶体管示意图，其中 Vsd 表示源漏偏压，Vg 表示栅极电压.............................9 图 1. 5 Lieber 等人提出的用碳纳米管组装成的存储器件示意图。 （A） 为器件的三维示意图， 当两交叉碳纳米管接触时，表示状态开（ON） ；当两交叉碳纳米管分离时，表示状态 关（OFF） 。 （B）n×m 碳纳米管存储器件阵列顶视图.....................................................10 图 2. 1 赝势概念示意图，实线表示全电子波函数和离子势，虚线表示赝势及赝势波函数， rc 为临界半径，超过该半径势，赝势和真实离子势一致................................................24 图 2. 2 稳定态 Min1 与 Min2 在势能表面上处于过渡态 TS 两边。从稳定态 Min1 向 Min2 转化的最低能量路径为 Min1→TS→Min2........................................................................26 N 表示 dimer 方向， 图 2. 3 搜索过渡态时， Dimer 的受力修正示意图。 图中 FR 表示真实力， FU 表示修正后 dimer 所受的力 ..........................................................................................28 图 2. 4 VASP 求解电子基态流程 ................................................................................................29 图 3. 1 Dimer 法和 CI-NEB 方法搜索过渡态的比较示意图。其中 A，B 为稳定态，T 为 A、 B 之间的过渡态。dimer 法从稳定态 A 出发，沿着特定的方向最终会收敛到过渡态； 而 CI-NEB 方法通过在两个稳定构型之间插值多个中间构型来描述反应路径，经过计 算后，这些中间构型会收敛到最低能量路径（MEP） ，而其中能量最大的中间构型将 对应着过渡态。通过比较过渡态与 A，B 的能量，可以得到稳定态 A、B 之间相互转 化过程的能垒 Ebarrier(A→B)和 Ebarrier(A→B) .....................................................................33 图 3. 2 氢分子在（8，0）碳纳米管表面解离吸附后形成的稳定构型。 （a）氢原子吸附位置 示意图； （b）C2C3 构型； （c）C1C4 构型； （d）C2C5 构型 ........................................34 图 3. 3 氢分子分别在（8，0）碳纳米管表面 C2C3、C1C4 和 C2C5 位置吸附/脱附的能垒与VIII南京航空航天大学博士学位论文 纳米管轴向应变的关系.......................................................................................................36 图 3. 4 不同氢分子化学吸附构型中的结构参数 dCC、dHH、∠HCC 随轴向拉伸压缩应变的 变化规律。结构参数 dCC、dHH、∠HCC 定义如图 3. 2 所示 .........................................38 图 3. 5 （8，0）碳纳米管上各种化学吸附构型的吸附能随轴向应变的变化规律。吸附能表 示化学吸附构型与物理吸附构型的能量差 .......................................................................39 图 3. 6 具有±7.05%轴向应变的系统中，化学吸附构型 C1C4 和 C2C3 之间的转化路径。其 中，化学吸附构型 C1C4 的能量被设为 0 eV。插图为构型转化过程中的最大能垒随轴 向应变的变化规律...............................................................................................................40 图 3. 7 本文考虑的（5，0） ， （8，0） ， （3，3）和（5，5）碳纳米管表面氢分子吸附构型的 优化结构 ..............................................................................................................................42 图 3. 8 碳纳米管中剩余电荷对氢分子化学吸附能垒的影响 ..................................................44 图 3. 9 氢分子逐渐靠近（8，0）碳纳米管，即从物理吸附状态（Physisorption state）到过 渡态(Transition state)过程中，体系中电子局域态密度的变化规律 ................................45 图 3. 10 氢分子在（5，0） ， （8，0） ， （3，3） ，和（5，5）碳纳米管表面吸附过程中过渡态 的电子结构。其中费米能级被设为 0 eV。图中 C(H)表示与氢原子结合的 C 原子。.46 图 3. 11 不同剩余电荷状态下氢分子的电子数在物理吸附（Phys.） 、吸附过渡态(Tran.)以及 化学吸附(Chem.)时的变化情况。 （a）zizag 碳纳米管； （b）armchair 碳纳米管。图中 1e 表示体系包含 1 个多余电子，同理，-1e 表示体系带有 1|e|的正电荷 ......................47 图 4. 1 结构总能量对布里渊区抽样 k 点及平面波展开能量截断值的收敛性检查 ..............51 图 4. 2 氧原子在（8，0）碳纳米管内外表面形成的稳定吸附构型 Ain，Aout，Zin 和 Zout ..............................................................................................................................................54 图 4. 3 环加成吸附构型 C1in 和 C1out 的结构及成键。(a)-(c)分别为 C1in 构型的三维结构， 顶视图和吸附位置附近的差分电子密度图； (d)-(f)分别为 C1out 构型的三维结构， 顶视 图和吸附位置附近的差分电子密度图。差分电子密度图中只画出电子聚积的部分 ，单位为 ?-3 ....................................................................................................55 （ ?ρ & 0 ） 图 4. 4 氧分子解离吸附构型 D1in 和 D4in 中巨大的结构变形 ..............................................56 图 4. 5 （8，0）碳纳米管的能带结构，费米能级被设为 0 eV .............................................59 图 4. 6 氧吸附构型 Ain，Aout，C1in，C1out 的能带结构，费米能级设为 0 eV................59 图 4. 7 单线态氧分子在 (8,0)碳纳米管内外表面环加成吸附的最低能量路径示意图及特殊 构型的吸附能 Eads................................................................................................................60 图 4. 8 环加成构型 C1， C2 中的氧分子在(8, 0)碳纳米管表面的可能解离过程的最低能量路IX小分子在碳纳米管表面吸附和扩散的第一性原理研究 径。其中环加成构型 C1，C2 的能量分别被设为 0 eV，因此曲线最高点数值为解离过 程的能垒 ..............................................................................................................................61 图 4. 9 氧原子在(8, 0)碳纳米管表面邻近 A、Z 吸附位之间扩散的最低能量路径 ..............63 图 4. 10 氧原子在（8，0）碳纳米管内外表面的扩散路径 A→Z 的差异。 （a）氧原子投影到 初始构型 A 上的扩散轨迹； （b）外表面氧原子扩散过渡态； （c） 、 （d）分别是内表面 氧原子扩散的两个过渡态，分别对应于扩散过程 Ain→Tin 和 Tin→Zin。其中，氧原子 表示为红色，与氧原子最近的碳原子表示为蓝色，其余碳原子为灰色 .......................64 图 4. 11 氧原子在（8，0）碳纳米管表面沿圆周方向可能的 Z→Z 扩散路径，其中构型 Z 的能量被置为 0 eV..............................................................................................................65 图 4. 12 邻近氧原子对（8，0）碳纳米管内表面氧原子扩散的影响。其中 D2in 构型的能量 被设为 0 eV。(a)氧原子扩散路径顺序图，其中圆圈表示假设固定不动的氧原子，而实 心圆点表示扩散中的氧原子，细长箭头表示（8，0）碳纳米管的轴向； （b）吸附构型 按图（a）所示顺序转换的最低能量路径 .........................................................................67 图 4. 13 邻近氧原子对（8，0）碳纳米管外表面上氧原子扩散的影响。其中 D2out 构型的 能量被设为 0 eV。(a)氧原子扩散路径顺序图，其中圆圈表示假设固定不动的氧原子， 而实心圆点表示扩散中的氧原子，细长箭头表示（8，0）碳纳米管的轴向； （b）构型 按图（a）所示顺序转换的最低能量路径 .........................................................................68 图 4. 14 （a）氧原子在(8, 0)碳纳米管内表面的粗略扩散路径 D1in→D4in； （b）氧原子在 （8, 0）碳纳米管外表面的粗略扩散路径 D1out→D5out ................................................69 图 4. 15 氧分子吸附在向内突出的（16，0）碳纳米管内表面的反应路径。其中，物理吸附 时系统的能量被设为 0 eV。插图为氧分子与变形（16，0）碳纳米管结合的结构示意 图，其中红色的表示氧原子，蓝色的表示垂直于碳纳米管轴向的自由度被限制的碳原 子，其余碳原子为灰色.......................................................................................................70 图 4. 16 氧分子吸附在内突的（16，0）碳纳米管内表面后，去除约束并用共轭梯度法优化 结构，碳纳米管恢复成圆管状 ...........................................................................................71 图 5. 1 水分子在（8，0）碳纳米管表面吸附而形成的可能物理吸附构型和解离吸附构型 ..............................................................................................................................................75 图 5. 2 水分子物理吸附在（8，0）碳纳米管内部时的能带结构。为了方便比较，同时给出 了理想（8，0）碳纳米管的能带结构 ...............................................................................76 图 5. 3 （8， 0） 碳纳米管上形成的水分子化学吸附构型 I-chem， III-chem， IV-chem， V-chem 的能带结构 ..........................................................................................................................77X南京航空航天大学博士学位论文 图 5. 4 水分子在（8，0）碳纳米管可能的化学吸附过程的最低能量路径。各反应路径中物 理吸附构型的能量都被设为 0 eV ......................................................................................78 图 5. 5 在沿（8，0）碳纳米管横向的电场（E=1V/?）作用下，H2O 在（8，0）碳纳米管 表面的解离吸附过程。其中物理吸附构型的能量被设为 0 eV ......................................80 （a） 图 5. 6 H2O 在 N 替代原子掺杂的（8，0）碳纳米管上化学吸附过程的最低能量路径。 解离的 H 吸附在 N 原子上而 OH 吸附在六元环的对角位置。 （b）H 吸附在 N 原子的 邻近位置而 OH 吸附在六元环对角位置； （c）OH 吸附在靠近 N 原子的位置而 H 吸附 在六元环对角位置...............................................................................................................81XI小分子在碳纳米管表面吸附和扩散的第一性原理研究表清单表 3. 1 氢分子在不同位置吸附时，物理吸附（Physisorpition） 、化学吸附(Chemisorption)及 过渡态(Transition state)的几何结构参数。dCC 代表与 H 原子结合的两个碳原子之间的 dHH 代表两个氢原子间的距离 距离。 dCH 表示 H 原子和与其结合的碳原子之间的距离。 ..............................................................................................................................................35 表 3. 2 能量修正对系统总能量及吸附/脱附能垒的影响 .........................................................42 表 3. 3 氢分子吸附构型在物理吸附，化学吸附及吸附过渡态时的几何参数，单位为 ?。43 表 4. 1 各种氧吸附构型示意图及吸附能 Eads = E(CNT+Oi)-E(CNT)-i/2E(O2)。其中氧原子用 圆点表示；A（Axial）表示氧原子吸附在轴向 C-C 键上方；Z（Zigzag）表示氧原子吸 附在横向 C-C 键上方；C（Cycloaddition）代表环加成构型；D（Dissociation）代表解 离吸附构型；P（Physisorption）代表物理吸附构型。Eads 表示以单线态氧分子作为能 量参考的吸附能，单位为 eV。箭头方向为碳纳米管轴向 .............................................53 表 4. 2 本文计算的各种氧吸附构型的几何结构参数。其中第一列为构型标记名称；第二列 为氧原子吸附构型的组成， 例如 AZ， 表示构型中包含一个 A 位吸附的氧原子(1st)和 Z 位吸附的氧原子(2nd)，而后面各列中的 1st 和 2nd 分别表示第 1 和第 2 个氧原子吸附 位置处的结构参数...............................................................................................................57XII南京航空航天大学博士学位论文注释表CNT SWCNT MWCNT GNF Ch (m, n) Armchair CNT Zigzag CNT CVD H n(r) DFT LDA GGA NEB CI-NEB LDOS MEP dCC Eads D. k B. 碳纳米管 单壁碳纳米管 多壁碳纳米管 石墨纳米线，Graphite nano-fibers 手性矢量 碳纳米管手性 扶手椅型碳纳米管 锯齿型碳纳米管 化学气相沉积 哈密尔顿操作数 电子数密度 密度泛函理论（Density functional theory） 局域密度近似 (Local density approximation) 广义梯度近似 (Generalized Gradient approximation) 弹性带法（Nudged elastic band） Climbing image nudged elastic band method 局域态密度 (Local Density of state) 最低能量路径 (Minimum energy path) 吸附位置碳原子之间的距离 吸附能 扩散系数 波尔兹曼常数 扩散能垒εmXIII承诺书本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文的研究成果不包含任何他人享有著作权的内容。 对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其它个人和集体， 均已在文中以明确方式标 明。 本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复印件， 允许 论文被查阅和借阅,可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 (保密的学位论文在解密后适用本承诺书)作者签名： 日 期：南京航空航天大学博士学位论文一章 绪论1.1 引言纳米科学是研究纳米尺寸（10-9~10-7m） 范围内的物质所具有的与体材不同的独特性质和规 律，并运用这类独特性质和规律实现技术创新和突破的科学领域。科学技术在上一个世纪里得 以迅速发展，特别是电子、生物等领域的进步为改善人类生活质量做出了巨大贡献。由于电子 器件的高度集成趋势和对生物体系功能性的理解及运用，人们逐渐发现对物质纳米层次的研究 对理解物质世界奥秘，促进技术进步变得至关重要。近年来，各国掀起了纳米科学与技术的研 究热潮，纳米科技的产物也逐步走向实际运用和大众生活，并显示出巨大的优势。IBM 公司的 首席科学家 Armstrong 预测说：“像 20 世纪 70 年代微电子技术产生了信息革命一样，纳米科学 技术将成为 21 世纪信息时代的核心。” 人们对客观世界的认识是分层次并且不断深入的。根据物质体系的尺度，大致可分为宏观 和微观两个领域。宏观领域可以通过肉眼进行观察，因此在人类早期就开始了对宏观世界的认 识和研究。然而微观世界的观察和研究必须借助特别的设备，因此它必须在社会、科技发展到 特定的阶段以后才能展开系统的研究。上世纪初期，在许多物理学家的努力下建立起了量子力 学的科学理论体系，它为研究微观层次的物质行为提供了必要的理论基础。同时，由于科学技 术的进步，一系列先进的科学仪器设备被设计出来，为各种研究提供了技术上的支持。特别是 扫描隧道显微镜、原子力显微镜等的相继出现为观察、操纵分子层次的体系提供了便利，促进 了对纳米层次的物质世界的探索。 纳米科学涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力 学和表面、界面科学等多学科的研究内容[1]。材料体系达到纳米尺度后，量子效应、表面效应 等都成为影响体系性质的重要因素，因此纳米材料往往具有与宏观系统不同的电、磁、光、热 和机械性质和新奇现象，这些性质和现象通常很难简单地通过单学科的传统理论进行解释。另 外，由于纳米体系中各种局域场之间相互耦合，不同方面的性质间具有非常微妙的联系，从而 显示出特有的机电、光电等性质。因此，开展针对纳尺度和分子层次物质结构的系统研究有助 于推动技术进步和未来电子器件广泛应用。 纳米科技的现实发展更加惊人： 计算机的核心运算单元 CPU 于 2007 年已进入 45 纳米技术 产品市场， 而且行业仍在不遗余力地推动以两年为更新换代周期的向纳米尺度纵深发展的势头；1存储产品更是借助全新的纳米结构和器件原理使性价比飞跃发展，纳米技术已成为主宰存储产 品市场的主宰力量；非碳能源技术，如太阳能等电池的性能指标和经济性指标的提高都得依靠 纳米技术；环境、医药、卫生和健康领域的发展更是深入到分子和结构蛋白质层次。因此，深 入研究和充分利用纳米材料结构的奇异性质有着重要的现实意义。1.2 碳纳米管1.2.1 碳纳米管结构1991 年， 日本电镜学家 Iijima 在观察电弧法制备的 C60[2]时， 观察到一种纳米级的中空管状 。尽管这并不是最早对碳纳米管的报道，但是它的 结构[3]，这就是后来命名的碳纳米管（CNT） 发现引起了人们广泛的兴趣。1993 年，Iijima 等[4]和 IBM 公司的 Bethune 等[5]分别成功制备出 单壁碳纳米管（SWCNT） 。从此以后，对碳纳米管的研究日趋广泛。由于碳源丰富、碳纳米管 批量制备技术迅猛发展，而碳纳米管具有独特的结构及优异的力学和物理化学性能，因此在应 用领域呈现出了广阔的前景，吸引了包括材料、物理、电子、化学等领域众多科学家的极大关 注，成为国际新材料领域的研究前沿和热点。 碳纳米管可看成是由单层石墨片沿一定方向卷曲而成的无缝管状结构。同石墨结构一样， 碳纳米管中每个碳原子和相邻的 3 个碳原子相连，形成六边形网络结构，因此碳纳米管中的碳 原子以 sp2 杂化为主，但是由于表面的弯曲，碳纳米管中也含有一定成分的 sp3 杂化态[6,7]。直 径较小的碳纳米管曲率较大，sp3 杂化态的比例也大，反之，sp3 杂化态的比例较小，碳纳米管 的变形也会改变局部的 sp2 和 sp3 杂化态的比例[8]。多壁碳纳米管可以看作是多个单壁碳纳米管 同轴套接形成，层与层之间保持固定的间距，约为 3.4?，与石墨层间距相当[3]。单壁碳纳米管 的直径一般在 0.4~2 nm 之间，多壁碳纳米管的直径一般也不超过 50 nm[9]，但是其长度却可达 几毫米[10-12]。实验发现多壁碳纳米管内层最细的碳纳米管可以达到直径约 4?[13]。Wang 等[14] 借助多孔沸石模板成功生长出直径约为 4 ? 单根单壁碳纳米管。2004 年，Zhao 等[15]在多壁碳 纳米管内层发现直径最细约为 3? 的单壁碳纳米管。 由于碳纳米管可以看作是由层状石墨沿一定方向卷曲而成的无缝管状结构，因此等效石墨 片的卷曲方向和宽度决定了碳纳米管种类[4]。由于卷曲方向也可由等效石墨片的宽度方向矢量 决定，通常用等效石墨表面上的一个手性矢量 Ch 表示[16]，如图 1. 1 所示。手性矢量 Ch 的长度 为碳纳米管的周长，它的方向沿着石墨片的卷曲方向，定义如下：Ch = ma1 + na 2(1.1)2南京航空航天大学博士学位论文 其中 m，n 为整数，且满足 0 ≤ n ≤ m ，a1 和 a2 为单层石墨的单胞基矢，相互间的夹角为图 1. 1 单层石墨形成碳纳米管示意图及几何参数。 图中虚线表示不同类型的碳纳米管 的手性矢量的方向。 60°，其长度为 3 倍 C-C 键长。一般情况下，碳纳米管中的 C-C 键长约为 1.421 ?[16]，但是根 据 C-C 键沿碳纳米管不同方向而略有差异，例如本文第一性原理计算得到的（8，0）碳纳米管 中，沿轴向的 C-C 键长 1.41?，而沿横向的 C-C 键长为 1.43?。 沿着手性矢量方向，将单层石墨中 Ch 首尾相接，连成无缝管状结构，就形成了单壁碳纳米 管。由于单层石墨的各向异性，卷曲方向是决定单壁碳纳米管性质的重要因素。通常用（m，n） 来表示单壁碳纳米管的手性（对应不同的卷曲方向和直径） 。特别地，根据碳纳米管端面边缘的 、扶手椅（armchair）型碳纳米管 形状，将其分为锯齿（zigzag ）型碳纳米管（ m ≠ 0, n = 0 ） 、手性（chiral）碳纳米管（ m ≠ n ≠ 0 ） 。图 1. 2 所示分别为（6，6） ， （8，5） （m = n ≠ 0） 和（10，0）碳纳米管的球棍结构示意图。 根据图 1. 1 中所示的碳纳米管与单层石墨的几何等效关系，还可以近似推算出碳纳米管的 直径为：3d =| Ch | / π = d C ?C 3( n 2 + m2 + nm) / π(1.2)(6, 6) armchair(8, 5) chiral(10, 0) ziazag图 1. 2 （6，6） ， （8，5） ， （10，0）碳纳米管的结构示意图。其中上部分为侧视图， 下部分为顶视图。 单壁碳纳米管沿轴向也具有周期性，可以用平移矢量 T 来表示（见图 1. 1） ，非常明显 T 与手性矢量 Ch 垂直。平移向量 T 可以具体表示为[16]T = t1a1 + t2a 2(1.3)其中 t1 = (2m + n) d R ， t2 = ? (2n + m) d R ， d R 为 (2n + m) 和 (2m + n) 的最大公约数。 通常情况下，chiral 碳纳米管的 T 矢量都比较长，一个周期内包含的原子数较多，这使精确但 计算量较大的第一性原理计算方法不能广泛地应用于对 chiral 碳纳米管性质的研究。目前基于 第一性原理计算的理论研究还主要集中在 armchair 碳纳米管和 zigzag 碳纳米管中。 单壁碳纳米管还有一个重要的结构参数，即手性角 θ ，它表示手性矢量 Ch 与 a1 之间的夹 角，它也直观地表示了碳纳米管的卷曲方向，但不能唯一确定单壁碳纳米管。根据图 1. 1 中的 几何关系，手性角 θ 可以表示为 n 和 m 的函数[16]：4南京航空航天大学博士学位论文θ = arcsin ? ??? ? ? 2 2 ? 2 n + m + nm ? 3m(1.4)Zigzag 和 armchair 单壁碳纳米管的手性角分别为 0°和 30°，而 chiral 单壁碳纳米管的手性 角介于 0°和 30°之间。 图 1. 3 中表示了一系列碳纳米管的手性矢量。从图中可以看出，随着 m 或者 n 的增大，碳 纳米管周长与直径增加。由于具有相同的手性矢量长度的碳纳米管具有相同碳纳米管周长，因 此在图中可以用圆弧表示出具有相同直径的碳纳米管，如图中所示的（5，3）和（7，0）碳纳 米管。另外，如果 m 与 n 值接近，则碳纳米管的手性角接近 30°，如果 m 与 n 值相差较大则碳 纳米管的手性角接近 0°。(0,0) (1,0)(1,1)(2,2) (2,1) (3,1) (3,2)(3,3) (4,3) (4,2) (4,1) (5,1) (5,2)(4,4)armchair(5,4)θ(2,0)Ch=5a1+3a2(6,3)(3,0) (4,0)(6,2) (6,1) (7,1) (7,2)(5,0)a2 a1(6,0) (7,0) (8,0)(8,1)zigzag(9,0)图 1. 3 系列碳纳米管手性矢量示意图。手性矢量 Ch 的长度等于碳纳米管的周长，因 此具有相同手性矢量长度的碳纳米管具有相同的直径，如图中的（5，3）与（7，0） 碳纳米管。 实际制备的碳纳米管通常两端是封闭的，其结构一般是带有拓扑缺陷的类石墨单层结构[17]。由于其端部结构中包含了大量的五边形和七边形结构，它导致了表面的弯曲，从而形成端5部帽状的封闭结构，形状类似于半个巴基球（如 C60） 。当然，由于其中的五七边形结构比完整 的六边形网络更容易与其它化学物质发生化学反应，因此实验中通常运用浓酸等化学试剂处理 碳纳米管从而使其端部帽状结构破坏，形成开口管状结构[18-20]。1.2.2 碳纳米管的制备、纯化与分离Iijima 等人最先发现的碳纳米是通过电弧放电法制得的[3]，但是此后，科学家开始尝试运用 多种方法以获得更长，更纯，直径、手性更单一的碳纳米管。目前，主要有三种制备方法被广 泛使用：电弧放电 (Arc discharge) 、激光烧蚀 (Laser ablation) 和化学气相沉积 (Chemical vapor deposition，CVD)。 电弧放电法就是利用两个电极间电弧放电，将固态的碳棒蒸发，在催化剂的作用下，碳原 子重新排列形成碳纳米管[4,5]。激光烧蚀法的原理是在高温下通过激光照射含催化剂的石墨靶， 通过气流把气化的石墨和催化剂带离高温区，在催化剂的作用下，碳原子聚集生长成碳纳米管[21,22]。上述两种方法都需要将含碳原料的固态材料(碳棒或碳靶)加热到大约 3000K 使其蒸发，再对凝聚碳产物进行分离收集。用这两种方法制备的产物中除了碳纳米管外，往往还含有富勒 烯、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒等副产品。 相比之下，CVD 法是一种发展比较成熟的制备碳纳米管特别是单壁碳纳米管的技术[23-25]。 该技术的基本原理是以含碳气体（一般为烃类气体或 CO）为碳源，在金属催化剂（过渡金属 如 Fe、Co、Mo、Ni 等及其氧化物）的作用下直接在衬底表面裂解并合成碳纳米管。由于制备 时温度较低（一般控制在 500~1000℃） ，生成的碳纳米管缺陷较少，同时设备简单、条件易控， 因此它是最可能实现碳纳米管工业化生产的碳纳米管制备方法。研究表明，通过施加电场[26,27] 和控制反应气体的气流方向[11,12]，可以制备出定向排列的碳纳米管。而通过控制催化剂纳米颗 粒的尺寸大小，可以有效控制碳纳米管的直径范围[28]。另外，可以在基体上希望的位置处放置 催化剂，从而定位生长碳纳米管或阵列[25,29-31]。利用 CVD 方法，通过调节催化剂成分、碳源气 体、温度等实验条件，可以制备出高纯度的碳纳米管[32]。例如 R. G. Lacerda 等[33]用镀膜技术在 在 Si 衬底上制备 Fe／Mo 纳米薄膜作为催化剂催化裂解乙炔，制得了不含无定形碳的高质量单 壁碳纳米管。 制备的碳纳米管中总会存在无定形碳、石墨微粒、碳纤维、金属催化剂等杂质。由于杂质 的存在对深入研究碳纳米管的性质或组装高性能的纳米器件存在较大的妨碍，除了通过改进制 备方法获得纯度较高的碳纳米管以外，对已制备的碳纳米管粗样品进行纯化十分必要[34,35]。纯 化碳纳米管的方法的已被广泛地研究，希望能通过经济方便的方法得到纯净无损的碳纳米管。 到目前为止，已经有多种方法被用于提纯碳纳米管，主要包括两类。一类是方法是根据碳纳米 管与杂质的粒径、形状、电性等物理性质的差异，运用超声将制备的碳纳米管粗样品在液体中6南京航空航天大学博士学位论文 高度分散后，运用离心分离，微孔过滤[36,37]，电泳[38]等方法分离碳纳米管和杂质，这类方法对 碳纳米管的损伤较小，但是得到的碳纳米管纯度有限。第二类方法是通过 O2[39,40]，CO2[41]等气 体或浓酸、高锰酸钾、重铬酸钾、双氧水等液体[20,42-44]氧化化学试剂对粗样品进行氧化，由于 碳纳米管的稳定性比活性碳等其它杂质高，因此会较容易地除去样品中的杂质，得到纯度较高 的碳纳米管。但是氧化过程本身也会对碳纳米管造成损坏，因此可能的纯化产率较低，分离出 的碳纳米管可能具有较多缺陷。由于单一的纯化过程不一定能达到很好的效果，因此在实际处 理过程中，也常采用多种方法处理[45-47]，以提高纯度和降低对碳纳米管的损坏。由于 CVD 方 法制备的碳纳米管纯度一般较高，其中包含的杂质主要是金属催化剂，由于氧化法会对碳纳米 管造成较大的损坏，通常采用真空高温退火（°C）的方法使金属催化剂蒸发，Huang 等[48]通过这种方法制备了纯度高达 99.9%的碳纳米管。 尽管目前可以大量地制备高质量的单壁碳纳米管，但是目前的制备方法还不能有效控制生 长特定手性与直径的单壁碳纳米管。通常制备的碳纳米管原材料中总是包含不同直径，不同手 性的碳纳米管，它们通常具有不同的物理化学性质。然而在组装电子器件时，要求碳纳米管必 须具有特定的电导性质。例如碳纳米管场效应晶体管要求传输通道必须为半导体，这样器件的 电学性质才可以用栅极电压有效调控，而用于器件间的互连时则要求为导体。因此，从不同手 性、直径的碳纳米管混合物中分离出合适碳纳米管在目前受到广泛的重视。目前，已有多种物 理化学方法被用来分离不同电性、直径的碳纳米管[49]。其中一类是通过在碳纳米管混合物的悬 浊液中添加特定的化学物质，通常这种化学物质可以选择性地与特定的碳纳米管反应，反应后 的碳纳米管具有不同比重，然后通过离心分离等技术分开不同种类的碳纳米管[50-55]。另一类方 法是根据不同电性的碳纳米管对电场的不同响应，利用电泳等技术分离不同电性的碳纳米管[52,56,57]。最近，Arnold 等人[58]通过使用选择性的表面活性剂处理新制备的碳纳米管粗样品后，运用离心分离技术可以有效地将单壁碳纳米管按直径、电性分离，这种方法有可能大规模地分 离碳纳米管，具有良好的工业应用前景。1.2.3 碳纳米管的优异特性及应用碳纳米管的独特结构使其具有很多新奇优异的特性。它在电学、力学、光学和化学等领域 的优异表现，使它成为纳米科技领域中最有应用潜力的合成材料之一。 碳纳米管的基础和应用研究中， 最受关注的是它的奇异电学性质。 由于其尺寸在纳米量级， 并且具有很高的对称性，使得碳纳米管具有显著的量子效应和独特电子学性质。理论计算和实 验结果都表明碳纳米管的导电性与其手性和直径相关，其中 armchair 碳纳米管为导体，其余的 其中半导体性碳纳米管的能隙与直径成反比， 大致可以表示为 Eg = 2 γ 0 d C-C / d ， 为半导体[59-62]。 其中 γ 0 = 2.5 : 3.2 eV。这一关系与单壁碳纳米管的 STM 实验测量结果符合得很好[62,63]。碳7纳米管的直径大致在 1~2nm 范围内，因此它表现出强的尺寸限制效应，具有如库伦阻塞 （Coulomb blockade）[64]，弹道输运（Ballistic transport）[65]等优异性质。普通材料的电阻主要 是由于晶格振动对电子的散射，在弹道传输情况下，碳纳米管的本征电阻消失，因此它的应用 有望在未来的纳米电子器件中实现低损耗的互连。实验研究表明，金属性单壁碳纳米管的电流 密度可以达到 109A/cm2 [66]，而普通金属的最大电流密度只能达到~105 A/cm2 [65]。尽管由于电路 中不可避免地存在接触电阻[67]，使得碳纳米管弹道输运的优势大大降低，但是，它仍然为实现 高性能的电子电路带来了希望。通常碳纳米管表面常含有缺陷，它会使碳纳米管产生新的导电 行为，并且这些缺陷本身也可能会表现为一个新颖的、尺寸极小的电子器件。例如， Dekker 等人[68]报道了在常温下将单根的金属性碳纳米管折曲后形成的单电子晶体管，成功实现了对单 电子传输的有效控制。 在半导体表面沉积绝缘薄膜形成栅极，然后在绝缘层上放置半导体性碳纳米管作为导电通 道，碳纳米管两端分别连接金属电极，这就组成了一个碳纳米管背栅场效应晶体管（NT-FETs）[69,70]。图 1. 4 所示为典型的碳纳米管背栅场效应晶体管结构。由于场效应晶体管中导电通道必须是半导体，因此选择半导体型碳纳米管是构造 NT-FET 的一个关键步骤。除了如上文所述的 运用前处理方法来选择半导体性碳纳米管外，Collins 等人[71]提出，由于金属型碳纳米管的导电 性质不受栅极电压的调控，因此可以通过调节栅极电压，使多壁碳纳米管中的半导体性碳纳米8南京航空航天大学博士学位论文图 1. 4 用碳纳米管制成的场效应晶体管[72]。 （A）碳纳米管场效应晶体管的扫描隧道 显微镜图片； （B）晶体管示意图，其中 Vsd 表示源漏偏压，Vg 表示栅极电压。 管层不导电，增大源漏偏压 Vsd 烧毁金属型碳纳米管层，留下半导体型碳纳米管，从而构造出 NT-FETs。 有实验已经用基于碳纳米管的场效应晶体管成功制成了逻辑器件[72,73]，为大规模集成提供 了基础。由于碳纳米管既可以用作极细小的导线，又可以形成半导体器件，因此在集成电路制 造领域有着广泛的应用前景。2006 年，IBM 公司在 18 ?m 长的单壁碳纳米管上集成了 10 个顶 栅场效应晶体管，并用它们组成了环形振荡（Ring oscillator circuit）电路，获得了高达 50MHz 的高频响应[74]。 碳纳米管细长的结构、高强度、高韧性、良好的热稳定性和导电性等，使其成为非常理想 的场发射材料，有望在冷发射电子枪、平板显示器等众多领域广泛应用[75-77]。 Lieber 等人[78]提出用碳纳米管构造非易失性存储器。图 1. 5 为他们提出的碳纳米管存储器9图 1. 5 Lieber 等人[78]提出的用碳纳米管组装成的存储器件示意图。 （A）为器件的三维 示意图，当两交叉碳纳米管接触时，表示状态开（ON） ；当两交叉碳纳米管分离时， 表示状态关（OFF） 。 （B）n×m 碳纳米管存储器件阵列顶视图。 的原理示意图，将两根金属性碳纳米管交叉，其中一根放置在绝缘基体上，另一根悬挂放置。 这两根碳纳米管接触与否决定电路的导通与断开，分别对应存储节点的 1 和 0 状态。相互接触 的碳纳米管通过范德华相互作用保持接触状态，从而实现信息的非遗失存储。另外，根据各种 原理，其它类型的碳纳米管存储器件也被提出[79]。 碳纳米管除了具有奇异的电学特性以外，还具有优秀的力学性质。碳纳米管中碳原子是通 过强的 σ 键结合在一起，因此碳纳米管被认为具有很高的轴向强度、韧性和弹性模量，可能是 迄今人类发现的最高强度的纤维。对于单壁碳纳米管的杨氏模量的预测，多数的理论研究都得 到了比较一致的结果，认为碳纳米管的杨氏模量大约为 1 TPa 与实验结果是一致的[83-87] [80-82]。平均来看，这些计算数值。由于不同直径的碳纳米管形成多壁碳纳米管时，杨氏模量将取其中的最大值，并且由于层间的耦合，实验测量或理论计算的多壁碳纳米管的杨氏模量的典型值均10南京航空航天大学博士学位论文 比单壁碳纳米管略高。而多个单壁碳纳米管形成管束时，其杨氏模量显著降低。Salvetat 等人[87] 发现当碳纳米管管束直径从 3nm 增大到 20nm 时，杨氏模量从 1 TPa 降低到 100 GPa。碳纳米 管对形变的响应也明显优于其它硬质材料，理论实验都表明，碳纳米管在断裂前最高可以维持 高达 10%以上的拉伸应变[88,89]，因此单根碳纳米管可能具有高于 100 GPa 的拉伸强度[90]。 碳纳米管和石墨、金刚石一样，都是良好的热导体。由于碳纳米管具有较大的平均声子自 由程，计算得到的（10，10）碳纳米管轴向导热系数高达 6600W/(m?K)[91]，为自然界已知材料 中最高，是可能用于电子设备的高效散热材料。由于碳纳米管的声子量子化效应[92]，它在低温 下也可能存在特殊的热学行为。 另外，碳纳米管具有电致发光效应，Bonard 等人利用此性能制成了类似日光灯管的碳纳米 管灯管[93]，但是其工作电压很高，难以实际应用。碳纳米管的载流能力高达 109A/cm2，比铜高 出 1000 倍[94,95]，并且在高载流密度情况下仍然保持良好的热稳定性[96]。2004 年，Wei 等[97]尝 试将碳纳米管用作白炽灯的灯丝，与传统的灯丝相比，碳纳米管灯丝具有低阈值电压，高亮度 等优点。 如前所述，由于纳米碳管具有优异的力、热、光、电性质，目前有大量研究尝试用碳纳米 管作为添加材料改善其它基体材料的基本性质，设计出性能优异的功能材料。研究表明，碳纳 米管除了可以显著提高复合材料的强度和韧性外[98,99]，还能有效改善基体材料的电学性质[100]， 光电性质[101]，或者热传导性质。同时碳纳米管还可以大幅度提高金属的耐磨性能[102]，在提高 纳米硬质合金的强度和韧性方面效果显著。 另外，利用碳纳米管的性质对各种外界因素的敏感性，可研发出各种对化学、机械或物理 环境敏感的超小型传感器[90]。运用不同的原理，目前科学家已经研制出了基于碳纳米管的共振 质量传感器[103,104]，热传感器[105]，流量传感器[106]，力传感器[107]等等[90]。除此之外，利用碳纳 米管与生物、 化学等物质相互作用改变碳纳米管性质而制成生物化学传感器也受到广泛的关注。1.3 碳纳米管与小分子碳纳米管具有巨大的比表面积使得它可以大量吸附其它化学物质[108]， 运用此性质可能使碳 纳米管成为高效的气体储存材料，锂储存材料[109,110]，和高效的催化剂支持物，同时可以利用 碳纳米管表面的弯曲使得它比石墨表面 吸附化学物质来有效调节碳纳米管的物理化学性质[111]。 具有更大的反应活性。因此在通常条件下，它与很多分子、原子或离子都可以发生化学反应。 吸附物会改变碳纳米管表面的电子结构，进而改变碳纳米管的电学性质。运用此原理，可以通 过表面修饰来调控碳纳米管的电学性质[112]，或者用来探测化学物质，即化学传感器[113]。 Kong 等人[113]的实验表明，常温下放置于 N02 或 NH3 氛围中的半导体的碳纳米管在数秒内11电阻就会发生最高达 3 个数量级的变化，此结果表明使用纳米碳管可以制成高灵敏的气体分子 传感器。同样，碳管的电学特性对 O2 也非常敏感[114]，在氧气氛围中，碳管的导电性质会发生 很大改变。利用碳纳米管对化学分子的敏感性，Ong 等[115,116]开发出一种纳米管气体传感器。 该传感器由 MWNT(多壁碳纳米管)-Si02(二氧化硅)复合层沉积在一个平面的电感电容共振电路 上而构成，可检测 CO、O2 和 NH3。Ajayan 等[117]使用碳纳米管阵列成功开发出了微型气体离子 O2、 CO2、 传感器样品， 该样品能够非常出色地定量及定性分析大气中的各种气体 （He、 Ar、 N2、 NH3、空气）。 另一方面，可以通过表面化学修饰来实现对碳纳米管电学性质的调控[113,114,118]。Zhou 等人[119]通过在单根碳纳米管不同部分通过蒸气掺杂不同的化学元素，制成了碳纳米管 p-n 结。通常情况下，制备的半导体性碳纳米管都是 p 型的，目前普遍认为这是由于空气中的氧分子在碳纳 米管表面吸附，而改变了碳纳米管的本征电学性质引起的。 碳纳米管与化学物质的相互作用可以有效改善或者调控碳纳米管的性质，同时也拓展了碳 纳米管的应用领域。对分子在碳纳米管上的吸附过程及吸附体系的性质进行系统的研究有助于 深刻认识其基本原理，可能为更好地设计碳纳米管器件提供必要的理论指导。1.3.1 碳纳米管与氢分子能量存储有很多方式，包括机械能、电能、化学能、核能等。其中化学能在化学反应的过 程中表现出来，例如汽油的燃烧等等。其中氢气由于其质量轻、能量高、无毒、洁净等优点而 第一是生产氢 受到人们的广泛重视。 但是是否可以将 H2 作为主要能源还受到两个方面的制约， 气方法及生产氢气的能量来源，第二是氢气的安全方便的存储方法。对于第二点，主要是因为 实际使用中，特别是交通运输工具总会要求其能量存储必须满足紧凑、安全、轻便等特征[120]。 目前，H2 主要同高压钢瓶来存储，但是由于它的体积庞大，安全性低，目前还未广泛使用在交 通工具中。通过氢气与金属结合形成金属氢化物来储存氢气的方法已得到大量的研究，但是还 存在各方面的问题，离实际应用还有一定的距离[120]。 由于碳纳米管是中空管状结构，其中的每个碳原子都处于表面位置，因此具有很大的比表 面积，科学界预测碳纳米管可能成为较好的氢气储存介质。1997 年，Dillon 等人第一次报道了 碳纳米管具有优秀的氢气储存性质[108]，他们将处理过的碳纳米管在常温下放入 H2 中，然后降 温到 133K，最后通过 TPD 谱（Temperature Programmed Desorption）分析发现两个脱附峰值分 别对应大约 150K 和 300K，最后他们假定氢气吸附只与碳纳米管有关，然后通过外推法估计碳 纳米管的氢气吸附量为 5~10wt%，这个数值远比活性碳的储氢能力高。在其后的多年中，世界 范围内对碳纳米管储氢性质开展了广泛地研究。Ye 等[121]研究发现在 80K、12 MPa 下，单壁碳 纳米管束的储氢量能力达 8.25wt％，大大超过了其它碳材料。Liu 等[122]测量了用半连续氢电弧12南京航空航天大学博士学位论文 法[123]制备的平均直径约为 1.85nm 的单壁碳纳米管的储氢性能， 实验表明， 在常温及 P=10 MPa 条件下，纯度为 50%的单壁碳纳米管可储存 4.2wt%氢气，其中 80%可在常温下释放，其余部分 在加热到 473K 也可以完全释放。实验还显示当压力小于 5 MPa 时，氢气的吸附量较低，将不 超过 1wt%。 Chen 等[124]的实验研究表明定向生长的多壁碳纳米管阵列具有高达 13wt%的氢气储 存能力。Chen 等[125]实验报道了掺杂 Li 及掺杂 K 的多壁碳纳米管的储氢量分别高达 20wt%及 14wt%（常压，200-400℃） ，但是此结果很有可能由于实验氢气不纯而高估了碳纳米管的储氢 性能[126]。 Hirscher 等[130] 通 总体来说， 这些实验结果具有很大的分散性， 因此也存在诸多争议[127-129]。 过实验发现碳纳米管储氢性能可能是由于处理碳纳米管时引入的 Ti，Al 等金属杂质引起的。他 们的另外一项实验对 CVD 方法制备的碳纳米材料的储氢性能进行了研究，发现单壁碳纳米管 的储氢能力低于 1wt%，而多壁碳纳米管的储氢能力更低[131]，这个结论与其它一些研究小组的 实验结果类似[132,133]。 实验结果的巨大分散性可能是由于多种原因引起的，例如，不同制备方法和前处理方法使 得碳纳米管中的杂质含量、种类等的差异将明显影响材料的氢气吸附性能而其具体作用又很难 评估； 不同的实验设备会引入不同的误差； 另外， 氢气吸附量的测定方法也会影响实验结果[131]， 已有的实验中有的采用体积法[134]，有的采用质量法，有的采用燃烧法[135]。 由于实验结果存在明显的争议，从理论上研究碳纳米管的氢气的吸附机理及储氢能力的工 作也得到广泛开展。蒙特卡洛计算模拟结果显示[136,137]，在常温和 10 MPa 压强下，碳纳米管的 氢气储存量比较低，大约在 1 wt%左右，但是当温度降低到大约 77K 时，储存量可以升高 1 个 量级，大约为 10wt%。对于纯净碳纳米管的储氢机理，普遍认为主要是由于氢分子在碳纳米管 表面的物理吸附[138,139]，而少部分是由氢分子的在碳纳米管表面的化学吸附引起的[122]。Lee 等 仅在管壁附近表现为化学 人[140]的分子动力学计算结果表明碳纳米管储氢主要表现为物理吸附， 吸附。用更精确的量子力学模拟方法[141-143]，许多研究小组发现氢分子在碳纳米管表面化学吸 附时需跨越的能垒大约在 2.5~3.5 eV 范围内，这表明化学吸附比较困难，很难在纯净碳纳米管 表面实现常温常压下的化学吸附过程。尽管前面提到有实验表明碳纳米管有较大的氢气吸附量 和较好的吸附动力学性质，但是从目前较分散的实验结果来看，纯净碳纳米管作为储氢材料还 需要更精密的实验证实或通过合适的方法改善其性能。最近，Yildirim 等[144]通过量子力学模拟 发现通过 Ti 修饰的碳纳米管可以具有高达 8wt%的氢气存储量。虽然还未有严格的实验证明这 种方法的效果，但仍然为提高碳纳米管的储氢能力带来了新的希望。 氢分子在碳纳米管表面的化学吸附较困难，目前实验研究都是通过降低温度，提高物理吸 附的方法来提高氢气吸附能力。如果能够有效降低氢分子化学吸附的能垒，将会改善氢分子在13碳纳米管表面化学吸附的动力学行为，显著提高碳纳米管的储氢能力。1.3.2 碳纳米管与氧分子氧气在空气中含量约为 23.1wt%（21vol%），具有很强的反应活性。当碳纳米管置于空气 （氧气）中时，氧气会与碳纳米管结合，从而明显改变碳纳米管的电学性质甚至破坏其结构完 整性。特别是当这种类石墨材料表面结构中包含缺陷时，与氧分子的化学反应将更加显著[145]。 氧分子与碳纳米管的相互作用会非常明显地改变碳纳米管的电学特性。Collins 等人[114]发 现当半导体性碳纳米管放在空气（氧气）中时，电阻明显降低，热电势（Thermoelctric power） 从负值变为正值，表明碳纳米管从 n 型转变成 p 型半导体。Bradley 等人[146]也通过实验证实了 类似的结果，在氧气氛围中碳纳米管的热电势总是为正，如果将其置于真空中，热电势即会显 著减小，转变时间从几秒到若干小时不等，主要受温度的影响。实验研究发现碳纳米管的场效 应性质也受到 O2 等吸附物质的影响[147]。Kung 等人[148]发现 O2 和 O3 可以增强碳纳米管的场发 射性能，经过 O2 和 O3 处理后，场发射电流增大 8 倍，而发射阈值电压略有降低。Zeng 等人[149] 将定向生长的碳纳米管在空气中退火后，发现场发射电流从 19 增长到 79mA/cm2，表明氧化处 理对提高碳纳米管的场发射性能有显著的作用，与理论研究的结果一致[150,151]。另外，在 O2 或 碳纳米管表面会被氧化破坏， 从而打开碳纳米管端部或者使 空气中加热到 500°C 以上[39,152,153]， 多壁碳纳米管外表面破坏而变细，这些破坏过程一般是从端部、裂纹缺陷等位置开始的。利用 Liu 等人[154]在扫描电子显微镜中用低能电子束和氧气共同作用在碳纳米管特定 O2 的破坏特性， 位置上，实现了对碳纳米管定点可控切割。 各国科学家也从理论上广泛研究了氧化对碳纳米管电导性质的影响以及 O2 在碳纳米管表 Ricca 等[158]认为 O2 物理吸附引起的微弱电荷转移并不能造成碳纳米管 面的吸附过程[151,155-162]。 显著的电导变化[155]，而化学吸附需要跃过较大的能垒，所以常温下 O2 并不能改变碳纳米管的 电学性质。Froudakis 等[156]解释了 O2 化学吸附过程中能垒的成因，认为化学吸附的氧对碳纳米 管的电导有巨大影响。另外，由于 O2 较强的氧化作用，它会作用在碳纳米管曲率较大的区域和 在一定条件下会脱出 CO， CO2 等氧化产物[164]， 造成碳管的破损， 有缺陷或存在悬键的部位[163]， 这将严重影响碳纳米管电子器件的寿命。对于氧气吸附过程和碳纳米管氧化刻蚀机理，Moon 氧气在碳纳米管上吸附后， 吸附位置附近的原子结构将发生 等人[165]的第一原理计算研究表明， 很强烈的变形，并引起 C-C 键发生断裂，同时发现在大直径的碳纳米管上 C-C 键的断裂需要更 高的能量。Li 等人[161]通过理论模拟研究了吸附氧原子在石墨状碳结构表面形成裂纹的机理， 发现表面上单个氧原子不能使吸附位置的 C-C 键断裂，但是氧原子可以通过选择性的扩散路径 扩散到碳六元环的对边位置，排列成线状的氧原子共同作用使吸附位置的 C-C 键断开，从而在 类石墨表面形成裂纹。14南京航空航天大学博士学位论文 如上所述，由于氧氛围对碳纳米管的电学性质、结构等都有显著影响，因此对氧和碳纳米 管的相互作用过程、性质等进行深入细致研究，才能充分利用碳纳米管奇异的物理化学性质， 设计出更好的纳米器件。但是，氧分子在碳纳米管表面的吸附过程，以及化学吸附对碳纳米管 电学性质的影响还不完全清楚。另外，吸附在碳纳米管表面的氧分子或氧原子的扩散行为也还 有待系统地研究。1.3.3 碳纳米管与水分子碳纳米管由于具有特别的管状结构，常被设想用作各种生物通道、药物输送载体、分子筛[166]等。 碳纳米管制成选择性通道一般是先生成高定向排列的碳纳米管薄膜， 然后将碳纳米管之间用聚合物等填充，最后将碳纳米管端部打开，形成了渗透薄膜，而碳纳米管的几何结构将限 制通过分子的尺寸[167]。实验研究[168] 表明，用碳纳米管作为通道传输 H2O 等物质时，可以获 得比理论预测更高的流量及渗透性。即使在孔径更小的情况下，用碳纳米管制成的渗透膜也比 商用的聚合物薄膜高出好几个量级。这种快速、高效的 H2O 输送效率主要是由于 H2O 与碳纳 米管内表面独特的相互作用引起的。 另一方面，尽管水分子的活性较差，它的存在也会改变碳纳米管的性质。例如，有实验研 究报道了水分子的存在对碳纳米管器件的电学性质有显著的影响[169,170]。理论研究认为此影响 是因为物理吸附的 H2O 改变了碳纳米管体系的电子结构。其中，So 等人[171]通过实验报道了湿 度对碳纳米管场效应晶体管的电学性质具有显著影响，认为这种影响主要是由于水分子表现出 明显的施主特性，从而随着湿度的增大，原来碳纳米管中正载流子被中和，最终成为 n 型半导 体。而 Sung 等[172]认为水分子与碳纳米管间的电荷转移非常微弱，不可能影响碳纳米管的电导 性质，他们同时提出水分子对碳纳米管电子器件的影响更可能是由于水分子改变栅极绝缘层的 电学性质引起的。 Grujicic 等人[173]通过第一性原理计算研究了 H2O 分子对碳纳米管场发射性能 的影响，计算结果表明，当存在电场作用时，水分子能稳定地吸附在碳纳米管端部，并且使碳 纳米管的 HOMO 轨道能量升高，进而使结构离化能降低，增强碳纳米管的场发射性能。 但是，物理吸附状态的水分子与碳纳米管相互作用较弱，改变碳纳米管电子性质的可能性 也较小。如果水分子能够化学吸附在碳纳米管表面，则更可能显著影响它的电学性质。有研究 表明碳纳米管表面存在点缺陷时，H2O 通过表面缺陷解离所需的激活能降至直接热裂解的一半 以下[174]。当碳纳米管表面掺杂过渡金属[175]或者有带电荷的缺陷[176]时，H2O 吸附能垒都会降低 到 0.5 eV 以下，使 H2O 解离吸附非常容易。这些理论研究表明，即使 H2O 很难吸附在碳纳米 管表面，但是如果考虑表面缺陷（如碳空位，表面剩余金属催化剂等） ，H2O 的化学吸附也是可 能实现的。 因此对 H2O 在碳纳米管表面的化学吸附过程和对其电学性质的研究有利于理解碳纳米管器15件对湿度敏感的问题。同时也可能为制备不受湿度影响的碳纳米管器件提供合理的解决方案。1.4 本文主要研究内容综上所述，化学物质与碳纳米管的相互作用关系到碳纳米管应用的各个方面，纳米科技的 发展也需要深入理解它们与纳米碳管的相互作用。 在此领域的研究将有力推动纳米碳管的应用。 本文以量子力学模拟为基本手段，对 H2，O2 和 H2O 与碳纳米管间的相互作用过程进行细致的 理论研究，希望从原子层次解释实验中的某些现象，为实验设计提供参考。 本文将研究轴向变形和注入电荷分别对碳纳米管吸附氢分子过程的影响；氧分子在碳纳米 管表面的吸附、解离过程，以及已吸附氧原子在纳米管表面的扩散行为。另外，本文还将研究 水分子的化学吸附对碳纳米管电学性质的影响，以及外电场、掺杂等因素对水分子化学吸附过 程的影响。 本文按如下结构展开讨论： 1. 第二章简要介绍第一性原理计算的基本理论以及本文用到的其它方法。 2. 第三章通过第一性原理计算研究氢分子在碳纳米管表面的吸附行为及性质。主要研究 碳纳米管的轴向拉伸压缩变形和注入电荷对氢分子化学吸附行为的影响规律。 3. 第四章通过第一性原理计算研究 O2 在（8，0）碳纳米管表面的吸附、解离、扩散等行 为及氧吸附对（8，0）碳纳米管的电学性质的影响。 （8， 0） 碳纳米管电学性质的影响； 4. 第五章通过第一性原理计算研究 H2O 分子的吸附对 H2O 在（8，0）碳纳米管表面的化学吸附过程和外加横向电场、N 替代原子掺杂对水 分子化学吸附过程的影响。 5. 第六章为对全文工作的总结。阐述本文的创新之处以及对未来工作的展望。16南京航空航天大学博士学位论文二章 研究中使用的基本理论方法2.1 计算物理学在材料研究中的应用计算物理学的出现为解决传统理论方法和实验手段不能解决的问题提供了便利的条件。简 单来说，计算物理学就是运用物理学中的具体理论，使用计算机作为工具，解决物理学中的复 杂问题，是物理、数学、计算机三者结合的产物。目前，计算物理学大量用于新材料的设计， 材料化学物理性质的预测，物理现象的基本原理探索等方面。它超越了分析方法的局限性，拓 宽了理论物理学的研究领域，能更充分地探索实验研究中的存在的内在规律。计算物理学已经 在物理学各个领域以及其它领域中发挥了重要作用，成功地解决了量子电动力学、统计力学、 重整化群、凝聚态物质理论、原子和分子物理学、等离子物理、核物理、流体物理学、天体物 理学等领域的许多重大的问题[177]。 计算物理学在材料领域的应用非常广泛， 主要是在微观的分子和原子层面上对材料的性质、 行为规律进行研究。目前，根据研究的目的和关注的重点不同，可以采用不同层次的模拟方法 来研究物质体系的性质，从基于量子力学的第一性原理计算、采用经验相互作用势的分子力学 到描述宏观性质的连续介质理论可以从不同层次、方面描述材料的性质。其中第一性原理计算 运用量子力学中的基本理论，可以有效预测材料的力学、电学、热学、光学、磁学性质。尽管 它可能研究的系统规模和尺度很小（大约几百个原子） ，但是计算精度很高，能很好地预测宏观 材料的性质。自从 80 年代以来，人们对尺度在纳米量级的低维体系的独特性质非常关注，希望 能深入理解并能利用这些特性。由于纳米尺度下实验非常昂贵并且难于得到原子机制，因此借 助于计算机模拟的理论研究得到广泛开展。 本文主要运用第一性原理计算研究 H2，O2，和 H2O 在碳纳米管表面的吸附、解离、扩散 等问题。因此本章将对其基本理论及本文中用到的计算方法进行简要的介绍。2.2 第一性原理计算第一性原理计算，又称从头计算（ab initio） ，是指原则上仅需五个物理基本常数――电子 质量 m0、电子电量 e、普郎克常数 h、光速 c 和玻耳兹曼常数 kB，而不依赖于任何经验常数即 可以预测微观体系的状态和性质。密度泛函理论是第一性原理计算的典型代表，当然，其中也 包含各种合理的近似简化，否则很难实施有意义的计算。下面简要介绍第一性原理计算的发展17过程及本文所用方法的理论体系。2.2.1 绝热近似与经典核近似对于多粒子体系， 其哈密尔顿量非常复杂， 包含了电子坐标 r (表示所有电子坐标 ri 的集合)， ，其变量的数目巨大。并且由于原子核、 原子核坐标 R（表示所有原子核位置矢量 Ri 的集合） ，求解非常困难。对于包含原子核和电子的材料体系，其哈密尔顿量 电子的密度大（~1029 /m3） 可以简单地表示为如下形式:H = Tn + Te + Vee (r ) + Vnn ( R ) + Vne (r , R )(2.1)其中 Tn 和 Te 分别表示原子核和电子的动能，Vnn 和 Vee 分别表示原子核之间和电子之间的相互 作用，而 Vne 表示电子与原子核之间的相互作用。 与其对应的薛定谔方程为：[Tn + Te + Vee (r ) + Vnn ( R ) + Vne (r, R )] Ψ (r, R ) = E Ψ (r, R )(2.2)直观来看，原子核运动的时间尺度要比电子运动的时间尺度小得多。电子质量仅仅只有质 子质量的 1/1836，这意味着电子运动的速度比原子核快得多。当原子不停地运动时，电子总能 在瞬间（极小的时间内）根据原子核的运动状态调整自己的空间位置及状态以适应原子核的运 动。因此可以将整个问题分为两个部分：考虑电子运动时，假定原子核固定不动；而在考虑核 的运动时，则不考虑电子的空间具体分布。这就是 M. Born 和 J. E. Oppenheimer 提出的绝热近 似，又被称 Born-Oppenheimer 近似[178]。 根据这种思想，可以将电子和原子核的动力学方程分开表示。其中，电子部分的运动状态 可以由电子薛定谔方程描述：H e (r , R )φ (r , R ) = Ee ( R )φ (r , R )(2.3)当然，其中哈密尔顿量和波函数仍然与电子核的位置矢量 R 有关，但它在计算过程中被看作固 定不变的常量，其中H e = Te + Vne + Vee(2.4)通过上述方程，原则上可以求解出对应于任意 R 的电子波函数 φ (r , R ) 和基态能量 Ee ，其 中 Ee ( R ) 常被称为势能表面(PES)。 在得到电子波函数和能量后，原子核的运动则通过下面的原子核薛定谔方程求解[179]：[Tn + Vnn + Ee ( R )] Φ( R ) = EΦ( R )(2.5)尽管原则上 Ee 可以为电子的任意状态所对应的能量，但实际中它通常指电子的基态能量。18南京航空航天大学博士学位论文 尽管方程(2.5)已经分离了电子部分，但是求解依然比较困难，因为对应于多原子体系，它仍然 有 3N （N 为原子个数） 个独立坐标， 求解相互作用势比较费力。 更麻烦的是， 描述势能表面 Ee ( R ) 很困难，假设对于任意构型 R，如果对每个坐标分量作网格划分为 M 段的话，要求出势能表面 需要计算 M3N次电子薛定谔方程(2.3)。这几乎是不可能实现的计算。然而，在大多数情况下（当然不是所有的情况） ，人们发现原子核的量子效应可以忽略，因 此对原子核求解薛定谔方程(2.5)并不是必须的。其运动规律可以运用更简单的经典牛顿力学来 描述，称为经典核近似：Mi? 2Ri = ?? Ri E0 ?t 2(2.6)其中 Mi 表示第 i 个原子核的质量，Ri 表示其中第 i 个原子的位置矢量。 这里要求电子态为基态E0 = Ee,0 ( R ) + Tn(2.7)这里可以看出要描述原子核的运动，仍然需要求解势能表面(PES),那么上述方程的简化效 果依然有限。幸运的是，根据 Hellmann-Feynman 定理:? Ri Ee,0 =? φ0 H e ( R ) φ0 = φ0 ? Ri H e ( R ) φ0 ?R i(2.8)可以看出，原子核上所受的力为电子哈密尔顿量梯度的期望值，自此求解原子核的运动不 再需要求解整个势能表面。 通过 Hellmann-Feynman 定理计算原子间的力后， 可以用经典的牛顿 力学方法来确定原子体系的稳定结构，即根据原子实上的力来调整原子的位置，重复迭代直至 原子上的受力为零，得到稳定结构。在经过以上的简化近似之后，怎样求解多电子薛定谔方程 (2.3)是计算过程中将要面对的核心问题。2.2.2 Hatree-Fork 理论由于电子之间相互作用Vee 的存在，方程(2.3)不能严格求解。为了解决这个难题，人们对电 子相互作用进行各种近似简化。如果完全或略电子间相互作用，那么方程可以简化成单电子形 式，则电子体系的波函数 φ (r , R ) 可以用单电子波函数的乘积来代替[180]：φ (r , R ) = ∏ ? ii(2.9)? h2 2 ? (i ) (r , R ) ? ?i (r ) = ε i?i (r ) ? + Veff ?? ? 2m ?(2.10)19此方程被称为 Hatree 方程，其中Veff 为有效势：(i )V ( r , R ) = V (r , R ) + ∫(i ) eff∑N j ≠i| ? j (r ′) |2r ? r′dr ′(2.11)经过把多电子体系近似为无相互作用的独立电子，则方程可简化近似为一个独立电子在由 其它电子形成的等效势场中的运动的形式。单电子薛定谔方程(2.10)可以通过迭代求解。 更进一步，如果要考虑泡利不相容原理，表达到费米子的反对称性，可以运用 Slater 行列 式。行列式的自身性质自然地满足了电子波函数的反对称性要求，φ (r, R ) = SD{? j (ri ,σ i )}=?1 (r1 ,σ 1 ) ?1 (r2 ,σ 2 ) L 1 ? 2 (r1 ,σ 1 ) ? 2 (r2 ,σ 2 ) LN! M M O?1 (rN ,σ 2 ) ? 2 (rN ,σ 2 )M? N (r1 ,σ 1 ) ? N (r2 ,σ 2 ) L其中 σ 代表电子的自旋坐标。? N (rN ,σ 2 )(2.12)这种形式的波函数明确地引入了交换相互作用[181]，这种方法被称为 Hatree-Fock 近似或者 自洽场近似。Hartree-Fock 方程与 Hartree 方程类似，但是交换积分引入了新的耦合项：N ? ? 2 | ? j (r ′,σ ′) |2 ∑ h ′, j =1 σ 2 ?? dr ′ ? ?i (r ,σ ) ? + V (r , R ) + ∫ ? 2m ? r ? r′ ? ? ? (r ′,σ ′)?i (r ′,σ ′) N dr ′)? j (r ,σ ) ?∑ j =1 ( ∑ σ ′ ∫ j r ? r′(2.13)= ∑ j =1 λij? j (r ,σ )NHatree-Fock 方法在很长一段时间内是计算电子结构的主要方法， 它为分子体系提供了合理 的物理图像，能够较好地描述原子间的成键。但同时也存在一些缺陷。首先，由于没有考虑关 联相互作用，使其计算结果与真实情况有一定的偏差，限制了其使用范围，但是在 Hartree-Fock 计算的基础上进行更精确的处理后， 可以更合理地描述很多物理性质。 例如， 目前 M?ller-Plesset 微扰理论（MP2 或 MP4）或者组态相互作用（Configuration interaction）方法都是以 Hatree-Fock 计算为基础的；其次，由于其 Hartree-Fock 计算过程中运用波函数作为其本变量，而求解电子 的相互作用必须使用多重积分，使计算量随着电子数的增多而迅速增大。20南京航空航天大学博士学位论文2.2.3 密度泛函理论1927 年，Thomas 和 Fermi 提出了以全电子密度作为基本变量的方法并导出相应的微分方 程， 这样大大减少了计算中的变量。 但是， 由于 Thomas-Fermi 近似没有考虑交换关联相互作用， 电子动能项也处理得比较粗糙，其计算结果与实验相去甚远。但是他们提出用电子密度代替波 函数作为基本变量的思想为建立密度泛函理论提供了基础。另外，这种以电子密度为基本变量 的方法没有严格的理论基础，即并不知道解的唯一性也不知道解的正确性。直到 1964 年， Hohenberg 和 Kohn 提出并证明的两条定理(Hohenberg-Kohn 定理) [182]：第一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函。 第二：能量泛函 E[ n(r )] 在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数 n(r)取极小值，并 且等于基态能量。这两个定理的证明很容易，见文献[182,183]。它说明粒子数密度函数与多粒子系统的基态物 理性质一一对应，并且可以通过对能量泛函求变分获得真实电子数密度和基态能量。但实际如 何实现求解仍然未得到回答， 直到 Kohn 和 Sham 提出方案解决了这个问题。 使得密度泛函方法 成为近几十年来求解体材料电子结构的主要方法。 根据 Hohenberg-Kohn 定理，由 N 个相互作用的电子组成多电子系统的基态能量可以表示 为：E[ n(r )] = φ F + V φ(2.14)其中 V 表示外场对电子的作用项，而 F [ n(r )] 跟外场无关，是普适泛函。它表示电子动能 和电子间相互作用的和F [ n(r )] = φ T + U φ为了求得基态能量，运用变分原理(2.15)δ E[ n(r )] ? ? N ? ∫ n(r ) dr = 0 ?= δ E[ n(r )] δ F [ n(r )] δ T [ n(r )] δ U [ n(r )] = v (r ) + = v (r ) + + δ n (r ) δ n (r ) δ n (r ) δ n( r ){()}(2.16)(2.17)由于 F [ n(r )] 不能显式地给出， 精确求解方程仍然不可能。 1965 这里 ? 具有化学势的意义。 年，Kohn 和 Sham 提出用等效的非相互作用的电子系统代替真实的电子体系。其电子密度 n(r) 与真实电子系统相同，并且用等效的非相互作用电子的动能φ TR φ 相来代替原系统中电子的21动能项 φ T φ 。如果我们再用适当的有效势 VKS 来替代真实系统的φ U + V φ 以及动能项的误差部分，那么无相互作用电子系统的基态能量和基态电子密度就是真实系统的基态能量和基 态电子密度。而无相互作用的电子系统的求解比较容易，可以如同 Hartree-Fork 近似一样将多 电子问题转化为相关的单电子方程：? h 2? 2 ? + VKS [ n(r )]??i (r ) = ε i?i (r ) ?? ? 2m ? n( r ) = ∑ | ?i (r ) |2i =1 N(2.18)(2.19)VKS (r ) = v( r ) + ∫n(r ′) dr ′ + ε xc [ n(r )] | r ? r′ |(2.20)这 3 个方程一起被称为 Kohn-Sham 方程，其中 ε xc [ n(r )] 被称为交换相关势。Kohn-Sham 能量泛函表示为:EKS [ n(r )] = TR [ n(r )] + ∫ n(r )v(r ) dr +1 n(r )n(r ′) drdr ′ + E xc [ n(r )] 2 ∫∫ | r ? r ′ |(2.21)与 Hartree-Fork 近似相比较，密度泛函理论中单电子 Kohn-Sham 方程对电子系统的基态描 述是严格的，但是麻烦的是有效势中 ε xc [ n(r )] 是未知的，因此不能直接求解方程(2.18)。2.2.4 交换相关近似：LDA 和 GGA由于交换关联势 ε xc [ n(r )] 的形式未知，方程(2.18)还很难精确求解。实际应用中通过拟合 已经精确求解系统的结果，将交换关联式以参数化的形式表示出来。到目前为止，已经有很多 种形式的交换相关势被提出和使用。 Kohn 和 Sham[184]提出用电子在均匀电子气体中的能量代替电子在计算的非均匀电子气体中的能量， 即假设电子在体系中的能量只与局域的电子气体密度有关， 称为局域密度近似 （Local Desnsity Approximation, LDA） 。 假定交换相互作用和关联相互作用势可以分离为ε XC = ε X + ε C交换势通常采用 Dirac 提出的形式[179]：(2.22)εX = ?0.458 au. rs(2.23)22南京航空航天大学博士学位论文 目前广泛使用的 LDA 相关势参数是由 Perdew 和 Zunger 根据 Cepeley 和 Alder 的量子蒙特 卡洛计算结果[185,186]整理出来的[187]，具体形式如下：LDA [ n] = ? εC ? ?γ /(1 + β1 rs + β 2 rs ),? ? A ln rs + B + Crs ln rs + Drs , rs ≤ 1 rs & 1(2.24)其中 rs =33/ 4π n ， A, B, C , D,γ , β1 , β 2 为常数[188]。局域密度近似能成功地计算很多系统中令人关注的性质，特别是在电子密度变化非常均匀 的系统中，例如金属体材。经验显示，LDA 计算原子游离能，分子解离能误差在 10~20%；对 于分子键长、晶体结构可准确到 1%左右。但是它在很多系统的计算中也存在问题，例如对弱 键（氢键）甚至范德华相互作用的计算。 从密度泛函理论可以看出电子密度函数 n(r)是与交换关联势 ε xc [ n(r )] 有关，因此交换关联 势是非局域的，它也与电子密度的分布相关。局域密度近似忽略了电子密度的空间变化对系统 能量的影响。 更精确的交互相关描述是通过将 EXC[n(r)]展开成与局域电子密度和电子密度梯度相关的 项，称为广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA） 。多年来，各个研究小组导 出了多种广义梯度近似的表达式形式及参数。 本文中常用的 PW91 广义梯度近似[189]具体形式为[179]：εX = εLDA X?1 + 0.19645s sinh ?1 (7.7956s ) + (0.2743 ? 0. s ) s 2 ? ? ? 1 + 0.19645s sinh ?1 (7.7956 s ) + 0.004 s 4 ? ?2(2.25)LDA εC = εC + nH [ n, s, t ](2.26)其中H [ n, s , t ] =β ? 2α t 2 + At 4 ? ln ? 1 + + Cc 0 [Cc ( n ) ? Cc1 ]t 2 e?100 s 2 2 4 ? β 1 + At + A t ? 2α ?A= 2α2(2.27)β[ e?2αε C [ n ] / β ? 1]?12(2.28)其中，α = 0.09, β = 0., Cc 0 = 15.7559, Cc1 = 0.003521, s =| ?n( r ) | /(2k F n ),LDA k F = (3π 2n )1/ 3 , t =| ?n( r ) | /(2k s n ), k s = (4k F / π )1/ 2 , nε C [ n] = ε C [ n]通常，与局域密度近似相比，广义梯度近似能更精确地给出体系的能量与结构。除了本文 中常用的 PW91 广义梯度近似以外，目前常用的还有 Becke[190]，PBE[191]，以及 BLYP[192]等。 通过 LDA 近似或者 GGA 近似给出交换关联势 ε xc [ n(r )] 的具体表示形式及参数后，方程23(2.18)可以通过迭代求解。2.3 赝势计算具有周期性的材料体系的基态性质时，常使用基于平面波基矢的密度泛函方法。通常 情况下，材料的性质一般都只与原子的外层电子（即价电子）有关，而与内层电子关系较小。 价电子在离子实之间的区域，波函数变化平滑，但是在离子实范围内则变化剧烈，主要是满足 波函数与内层电子波函数之间的正交性要求。在基于平面波的 DFT 方法中，为了准确描述电子 在离子实区域内的振荡行为，要增加短波长的平面波来描述，即必须增大平面波展开时的截断 动能，相应地，计算量也迅速增大。赝势方法[183]可以有效解决这个问题。 赝势是一个比真实势要平缓得多的函数。在离原子核较近的区域用更平缓光滑的函数代替 离子实的势场，而在离原子核较远的区域使用离子实的真实势场，如图 2. 1 所示。用赝势计算 得到的波函数在远离核区的地方与真实波函数一致。Ψ pseudoΨV rcrV pseudoZ r实线表示全电子波函数和离子势， 虚线表示赝势及赝势波 图 2. 1 赝势概念示意图[193]， 函数，rc 为临界半径，超过该半径势，赝势和真实离子势一致。 赝势的选择并不是唯一的，通常情况下要求在满足赝势基本条件下，将离子实区域内的赝 势形式取得尽量简单。一般来说，临界半径 rc 的选取对赝势的质量有较大影响，较小的 rc 定域 性较强，平面波收敛慢，但传递性较好，可用于不同情况的计算，常需要较高的平面波截断能。 现 在 能 带 理 论 计 算 中 最 常 见 的 是 Hamann 等 提 出 的 模 守 恒 赝 势 （ Norm convserving24南京航空航天大学博士学位论文 pseudopotential）[194]。这种赝势所对应的价电子波函数不仅与真实势对应的波函数具有同样的 能量本征值，而且在 rc 以外，与真实波函数的形状和幅度都相同，另外在 rc 以内变化缓慢，没 有大的动能。模守恒赝势非常适合作自洽计算。但是，本文中使用的是 Vanderbilt 提出的超软 赝势（Ultrasoft pseudopotential）[195]，主要是因为它放弃了模守恒条件，从而使得计算所需的 平面波数截断能更小，因此计算量大大减少。特别地，对于 B、C、N 和 3d 过渡金属元素，由 于它们的模守恒赝势较“硬”，计算时需要的平面波基矢数量较大，而超软赝势则显示出特别的 计算优势。本文的计算使用超软赝势。2.4 过渡态搜索化学反应过程中，在反应物转变为生成物的过程中体系通常会先通过吸收能量（激活能） 达到一个能量较高的活性状态，然后在转化成产物，释放出一定的能量，这个能量较高的中间 活性状态称为过渡态（Transition State） 。 图 2. 2 所示为二维的势能表面示意图，其中 Min1 和 Min2 表示两个能量极小值点，为稳定 状态。如果构型 Min1 要向 Min2 转化（如化学反应） ，那么最有可能的转化过程是沿着 Min1→TS→Min2。与其它可能的转化过程相比，此转化过程具有的能量极大值最小，表明沿此 路径转化更容易进行，所需的激活能 Ea=E(TS)-E(Min1)最低。因此，路径 Min1→TS→Min2 又 被称为最低能量路径(Minimum energy path, MEP)。计算最低能量路径具有重大的现实意义，其 中 Ea 是估计反应速率的重要参数，它直观反映了化学反应的难易程度。过渡态（图 2. 2 中的 TS）在势能表面上处于鞍点位置，即一个自由度上是极大值，而在其它自由度上是极小值。多25图 2. 2 稳定态 Min1 与 Min2 在势能表面上处于过渡态 TS 两边[196]。 从稳定态 Min1 向 Min2 转化的最低能量路径为 Min1→TS→Min2。 年来，人们已经发展了多种搜索过渡态（鞍点）的方法，其中，弹性带法(Nudged elastic band method, NEB)和 dimer 法被广泛使用。2.4.1 弹性带法弹性带法比较适用于已知两个稳定状态的前提下， 搜索它们之间转化过程的过渡态的情况。 其具体过程是，先通过在两个已知的稳定态(势能极小值点)之间线性插值得到一个初始的构型 序列 R0, R1, R2, … , RN，其中 R0 和 RN 表示两个已知的稳定态，这个序列代表粗略的反应路径。 在相邻两个构型之间引入弹性力，并且修正每个构型所受的真实力[197]：Fi = Fis P ? ? Ri E ( R i )⊥(2.29)其中 Fs 表示在构型序列之间的拉力，而后一项表示真实力在垂直于结构序列方向的分量， 具体形式表示如下：? Ri E ( R i ) = ? Ri E ( R i ) ? ? Ri E ( R i ) ? ni⊥(2.30) (2.31)Fis P = ki ( R i +1 ? R i ? R i ? R i ?1 ) ? ni其中 k 为弹性系数，ni 表示 Ri 在结构序列中的切线方向。在力 Fi 的作用下，结构序列 R0, R1, R2, … , RN 将最终被优化到两个稳定态之间的最低能量 那么最终的结果中各个构象之间的距离相等。 如果采用的构象数目 N 较小， 路径。 如果 ki 相等，26南京航空航天大学博士学位论文 则求解出的最低能量路径比较粗略。特别是，序列中能量最大的构型不能保证刚好处在势能表 面上的鞍点位置，即使是通过拟合或插值}