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原料药生产设备的基本要求
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你可能喜欢导读：在合成氨的铁催化剂中，虽然Al2O3等本身对合成氨无催化作用，又如在维生素A的合成中，有机合成反应大多数在某种溶剂中进行，先结合成为一个中间络合物，在一定条件下仅能影响化学反应速率，而不改变化学反应的平衡点，研究和应用酶的特异性催化功能，酶催化技术在半合成抗生素工业、氨基酸工业、甾体药物和核苷类药物的合成上也已得到广，化剂的催化能力，是评价催化剂好坏的重要指标。在工业上，催化剂的活性常用单位时化剂的催化能力，是评价催化剂好坏的重要指标。在工业上，催化剂的活性常用单位时间内单位重量（或单位表面积）的催化剂在指定条件下所得的产品量来表示。 影响催化剂的活性因素较多，主要有如下几点： （1）温度
温度对催化剂活性影响较大，温度太低时，催化剂的活性小，反应速率很慢；随着温度升高，反应速率逐渐增大；但达到最大速度后，又开始降低。绝大多数催化剂都有活性温度范围，温度过高，易使催化剂烧结而破坏活性，最适宜的温度要通过实验确定。 （2）助催化剂（或促进剂） 在制备催化剂时，往往加入某种少量物质（一般少于催化剂量的10%），这种物质对反应的影响很小，但能显著地提高催化剂的活性、稳定性或选择性。例如，在合成氨的铁催化剂中，加入45%Al2O3，1%~2%K2O和1%CuO等作为助催化剂，虽然Al2O3等本身对合成氨无催化作用，但是可显著提高铁催化剂的活性。又如在铂催化下，苯甲醛氢化生成苯甲醇的反应，加入微量三氯化铁可加速反应。 （3）载体（担体） 在大多数情况下，常常把催化剂负载于某种惰性物质上，这种惰性物质称为载体。常用的载体有石棉、活性炭、硅藻土、氧化铝、硅胶等。例如对硝基乙苯用空气氧化制备对硝基苯乙酮，所用催化剂为硬脂酸钴，载体为碳酸钙。 使用载体可以使催化剂分散，增大有效面积，既可提高催化剂的活性，又可节约其用量，还可增加催化剂的机械强度，防止其活性组分在高温下发生熔结现象，延长其使用寿命。 （4）催化毒物
对于催化剂的活性有抑制作用的物质，叫做“催化毒物”或“催化抑制剂”。有些催化剂对于毒物非常敏感，微量的催化毒物即可使催化剂的活性减小甚至消失。 毒化现象，有的是由于反应物中含有的杂物如硫、磷、砷、硫化氢、砷化氢、磷化氢以及一些含氧化合物如一氧化碳、二氧化碳、水等造成的；有的是由于反应中的生成物或分解物所造成的。毒化现象有时表现为催化剂部分活性的消失，呈现出选择性催化作用。如噻吩对镍催化剂的影响，可使其对芳核的催化氢化能力消失，但保留其对侧链及烯烃的氢化作用。这种选择性毒化作用，生产上也可以加以利用。例如，被硫毒化后活性降低的钯，可用来还原酰卤基，使之停留在醛基阶段，即Rosenmund反应。 OClH2, Pd-BaSO4OH 又如在维生素A的合成中，用乙酸铅处理的钯-碳催化剂，选择性地将羟基去氢维生素A醇（3-26）分子中的炔键还原成烯键，生成羟基维生素A醇（3-27），而不影响烯键。 H3CCH3CH3CH3H3COHH2/Pd-C/CaCO3CH3CH3CH3OHCH3OH(3-26)CH3OH(3-27)
二、酸碱催化剂 有机合成反应大多数在某种溶剂中进行，溶剂系统的酸碱性对反应的影响很大。对于有机溶剂的酸碱度，常用布朗斯台德（Br?nsted）共轭酸碱理论和路易斯（Lewis）酸碱理论等广义的酸碱理论解释与说明。 通常情况下，催化反应将一个有机反应分成几步低活化能的步骤进行，因此，催化剂必须容易与一个反应物作用，形成中间络合物；这个中间络合物又必须是活泼的，容易与另一反应物发生作用，重新释放出催化剂。 对于许多极性分子间的反应，催化剂是容易给出质子或接受质子的物质。根据布朗斯台德共轭酸碱理论，凡是能给出质子的任何分子或离子都属于酸，凡是能接受质子的分子或离子都属于碱。布朗斯台德酸碱符合要求，因此成为良好的催化剂。如布朗斯台德酸做催化剂，则反应物中必须有一个容易接受质子的原子或基团，先结合成为一个中间络合物，再进一步生成碳正离子或其它元素的正离子，或活化分子，最后得到产品。大多数含氧化合物如醇、醚、酮、酯、糖以及一些含氮化合物参与的反应，常常可以被酸所催化。 例如酯化反应的历程，首先发生羧酸与催化剂（H+）加成，生成碳正离子，然后与醇作用，最后从生成的络合物中释放出一分子水和质子，同时形成酯。 O+
C+R'OHOHOHROHO+HR'RO+
H3OOR'+ 若没有质子催化，羰基碳原子的亲电能力弱，醇分子中的未共用电子对亲核能力也弱，二者无法形成加成物，酯化反应难于进行。 又如，在芳烃的烷基化反应中，氯代烷在AlCl3的作用下，形成碳正离子，向芳环亲电进攻，形成杂化的带正电荷的离子络合物，正电荷在苯核的三个碳原子之间得到分散，最后失去质子，得到烃基苯。 R'RCXR''AlCl3R'RR''X+AlCl3- RR'RR''RR'CR''+
HAlCl3X+-R'CHH+RCR''R'HRR''HC+R'HXAlCl3-X+AlCl3-R''+H HAlCl3X+-AlCl3
HX 若没有Lewis的催化，卤代烃的碳原子的亲电能力较低，不足以与芳环形成反应的中间络合物，烃化反应也就无法进行。 这里提及的AlCl3是一个酸性物，是根据Lewis酸碱理论含义确定的。Lewis酸指含有空轨道能接受外来电子对的任何分子或离子。质子酸的质子具有s空轨道，可以接受电子，是Lewis酸中的一种；一个中性分子，虽无酸性官能团，但如其结构中有一个原子尚有未完全满足的价电子层，且能与另一个具有一对未共享电子的原子发生结合，形成配位键化合物的，也属于Lewis酸，如AlX3、BX3、FeX3、SnX4、SbX5、ZnX2；还包括金属正离子如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+等。凡是能提供电子的物质都是Lewis碱，OH-、RO-、RCOO-、X-等负离子是Lewis碱；一个中性分子，若具有多余的电子对，且能与缺少一对电子的原子或分子以配位键相结合的，也是Lewis碱，如H2O、ROR’和RNH2[7]。 在碱催化的反应中，反应物具有将质子转移给碱的性质，以利于形成活性中间体，推动反应的进行。含有C=O、COOR、CN和NO2等官能团的化合物，可给出?-碳原子上的氢原子，即?-氢原子；所以这些化合物，常常用碱来催化生成碳负离子，利于反应的进行。 例如，含有??氢原子的醛或酮类在碱的催化作用下，生成?-羟基醛或?-羟基酮。乙醛在稀碱溶液中，醛分子中的一个?-氢原子与氢氧根结合生成水，形成烯醇负离子，然后与另一醛分子结合生成?-羟基醛。 OOHHCH3OH-OOHCH2CH3HO--H2OCH3-OH-OHOHCH3-H2O 酸碱催化反应的速度常数与酸（碱）浓度有关。 k=kH[H+]或k=kHA[HA] k=kOH[OH-]或k=kB[B] 式中，kH或kHA――酸催化剂的催化常数；kOH或kB――碱催化剂的催化常数。将上式取对数，即可得到k与pH关系式。 logk=logkH－pH
(3-15) 酸催化、碱催化和酸碱催化反应的logk与pH的关系如图3-5。酸催化反应中logk随pH的增大而减少；碱催化反应中logk随pH的增大而增大，而酸碱催化中则出现转折及最小点。 log k酸催化碱催化酸碱催化pH 图 3-5 酸碱催化中速率常数与pH的关系 酸碱催化常数用来表示催化剂的催化能力，催化常数的大小取决于酸（碱）的电离常数。电离常数表示酸或碱放出或接受质子的能力，也就是说酸（碱）越强，催化常数越大，催化作用也越强。 根据各类反应的特点，可以选择不同的酸碱催化剂。常用的酸性催化剂有无机酸，如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、磷酸等；强酸弱碱盐类，如氯化铵，吡啶盐酸盐等；有机酸，如对甲苯磺酸、草酸、磺基水杨酸等。常用酸的强度顺序如下： HI > HBr > HCl > ArSO3H > RCOOH > H2CO3 > H2S > ArSH > ArOH > RSH > ROH 氢卤酸中，盐酸的酸性最弱，所以醚键的断裂，常需用氢溴酸或氢碘酸催化；硫酸也是常用的酸性催化剂，但浓硫酸常伴有脱水和氧化的副作用，故选用时应注意。对甲苯磺酸因性能较温和，副反应较少，常为工业生产所采用。 卤化物作为Lewis酸类催化剂，应用较多的有：三氯化铝、二氯化锌、三氯化铁、四氯化锡、三氟化硼、四氯化钛等，这类催化剂常在无水条件下进行。 碱性催化剂的种类很多，常用的有：金属氢氧化物、金属氧化物、强碱弱酸盐类、有机碱、醇钠、氨基钠和金属有机化合物。常用的金属氢氧化物有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙。强碱弱酸盐有碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠及醋酸钠等。常用的有机碱有吡啶、甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙胺和N,N-二甲基苯胺等。常用的醇钠有甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠等，其中叔醇钠（钾）的催化能力最强。氨基钠的碱性比醇钠强，催化能力也强于醇钠。常用的有机金属化合物有三苯甲基钠、2,4,6-三甲基苯钠、苯基钠、苯基锂、丁基锂，它们的碱性更强，而且与含活泼氢的化合物作用时，反应往往是不可逆的。一些碱的强度顺序如下： RO- > RNH2 > NH3 > ArNH2 为了便于将产品从反应物系统中分离出来，可采用强酸型阳离子交换树脂或强碱型阴离子交换树脂来代替酸或碱性催化剂，反应完成以后，很容易将离子交换树脂分离除去，得到产物。整个过程操作方便，并且易于实现连续化和自动化生产。 三、 生物酶催化剂 酶是生物体活细胞产生的具有特殊催化功能的一类蛋白质，也被称为生物催化剂（biological catalyst）。酶具有一般催化剂的特性，在一定条件下仅能影响化学反应速率，而不改变化学反应的平衡点，并在反应前后数量和性质不发生变化。 生物酶催化是生物工程的一个重要组成部分。在生物技术领域中，酶催化技术具有广泛的实用性，具有简化工序、降低成本、节约原料和能源、提高收率以及减少环境污染等特点，近年来酶催化技术发展迅速。 根据酶催化作用的性质，可将酶催化反应分为6类，如表3-4所示[1]。酶可以多种形式使用，酶可包含在完整的细胞中或人为固定在细胞中，另一方面，也可选用独立的自由酶或固定酶。酶工程（enzyme engineering）是酶学和工程学相互渗透、结合、发展而形成的一门新的技术科学，以应用为目的，研究和应用酶的特异性催化功能，并通过工程化，将相应原料转化成有用物质。酶及固定化酶已大量应用于外消旋体的拆分和废水处理；酶催化技术在半合成抗生素工业、氨基酸工业、甾体药物和核苷类药物的合成上也已得到广泛的应用。 表3-4 酶催化反应的类型 催化反应 氧化-还原 酶的类型 氧化-还原酶 CHCOH实例 OHCHOCHCCCHCH 官能团转移 转移酶 将酰基、糖、磷酰基等官能团从一个分子转移到另一个分子上 水解 官能团转换 异构化 水解酶 连接酶 异构酶 酯、酰胺、酸酐、苷的水解 C=C、C=O、C=N键的形成 外消旋体的异构化 包含总结汇报、考试资料、办公文档、外语学习、文档下载、专业文献、行业论文、应用文书、旅游景点以及化学合成药物的工艺研究等内容。本文共10页
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