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静电纺丝法ZrO2 /PVDF-PAN超级电容器隔膜的制备及其电化学性能
随着世界能源领域的快速发展， 超级电容器因能量密度高、 热稳定性好、 制作简单等优点成为近年来备受关注的研究热点[1]。超级电容器隔膜是超级电容器的核心部件之一， 用于隔开超级电容器的正、 负极， 防止短路， 同时使导电离子通过隔膜中的孔隙在正负极之间迅速传递形成电流， 故而与正负极并列被称为第三极。因此， 其制备方法、 物理性能以及电化学性能受到了广大科研者的广泛关注。
目前电池工业中广泛应用的微孔膜几乎全部为采用较先进的Celgard法生产单层或多层PP、 PE微孔膜， 通过拉伸熔融挤出的聚合物薄膜， 使薄膜中产生微孔， 但孔隙率最高仅为40%左右， 吸液率也仅为100%左右[2-3]。静电纺丝法是一种非常简单且直接制备微纳米纤维的方法， 所得产品具有高比表面积、 孔隙率等特点， 且其独特的网状结构赋予了纤维膜较高的离子电导率和优异的化学性能[4-5]。
聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯腈(PAN)因其电化学稳定性高、 热稳定性好被广泛应用于电容器隔膜中[6-8]。为进一步提高PVDF的电化学性能和力学性能， 可在基体中添加纳米粒子[9-12]或对基体进行共聚改性[13]。在电容器制备研究中， 掺杂钇纳米ZrO2因具有较高的氧离子电导率和在氧化还原气氛中理想的稳定性， 且其耐高温和耐酸碱腐蚀能力远优于氧化钛和氧化铝等， 故在电池隔膜领域具有广泛应用前景。此外， 纳米ZrO2的加入还有助于改善电纺膜的力学性能。因此， 本文用静电纺丝法制备了ZrO2/PVDF-PAN复合纤维膜， 研究了ZrO2的加入对纤维膜形貌、 吸液率、 电化学性能等的影响。
1 实验方法
1.1 实验原料
PVDF(Kynar761， 分子量6.0×105)， 法国阿科玛公司； PAN(分子量6.0×105)， 深圳市丹盛塑胶有限公司； 掺杂钇纳米ZrO2(锂电池专用， 纳米级)， 杭州万景新材料有限公司； N， N-二甲基甲酰胺(DMF， AR)， 天津市风船化学试剂科技有限公司。
1.2 样品的制备
称取质量比为5∶3的PVDF和PAN， 溶于DMF， 待溶解完全后， 分别添加PVDF和PAN总质量0.2%、 0.4%和0.6%的纳米ZrO2， 用电动搅拌机强烈搅拌3 h使其充分分散， 得到ZrO2/PVDF-PAN混合液。将纺丝液注入到20 mL注射器中， 采用21#针头， 在电压为20 kV、 推进速度0.6 mL/h、 接收距离18 cm、 接收辊转速200 r/min的条件下纺丝3 h， 得到厚度约100 μm的样品， 将样品在空气中放置12 h以使溶剂充分挥发， 保存待用。
1.3 测试与表征
采用扫描电子显微镜(SEM， Quanta 250型， FEI公司)观察复合纤维膜的形貌。测试前需对样品进行表面喷金处理。
采用比表面积测试仪(SP-2型， 美国Quadrasorb Evo)在-195.77℃下， 相对压力(P/P0)为0.005～1下进行。测试前样品在120℃下置于脱气站中脱气10 h以上， 以除去样品中残留的溶剂及水分。
将样品剪成1 cm×4 cm的样条， 称取其质量(m1)， 在6 mol/L的KOH溶液中充分吸液4 h， 然后用滤纸沾去纤膜表面的溶液， 在空气中悬挂30 s后再测其质量(m2)。纤维膜吸液率计算公式如下：
式中：m1为吸液前隔膜的质量(g)； m2为吸液后隔膜的质量(g)。
1.4 电极的制备及电化学性能测试
用活化后的炭粉、 超导电炭黑、 聚四氟乙烯乳液按照质量比75∶20∶5的比例混合， 加入适量乙醇，超声分散1 h后制成两个直径为1 cm的圆形极片， 然后用压片机将极片和1 cm×4 cm的泡沫镍压实制得活性炭黑极片。按活性炭黑极片、 复合纤维隔膜、 活性炭黑极片的顺序压片并浸入 6mol/L的KOH溶液中。将两个活性炭黑极片分别与电化学工作站的工作电极和辅助电极相连， 参比电极浸入电解液中进行测试(CHI660E， 上海辰华仪器公司)。循环伏安法的电位窗口为-0.8～0.2 V， 分别在扫描速率为5mV/s和1mV/s下进行扫描； 电化学阻抗谱测试的正弦波幅为±5 mV， 频率为0.01～104 Hz。
利用伏安(CV)曲线的积分来计算电极片之间的比容量：
式中：Cm是超级电容器的比容量(F/g)； m为活性炭黑极片的质量(0.025 g)； s为电化学工作站的扫描速率(V/s)； ΔV为电势差(V)； i为电极上通过的电流； 即CV曲线积分。
由等效阻抗求出其离子电导率σ， 其计算公式为
式中：σ为纤维膜的电导率(S/cm)； d为纤维膜的厚度(μm)； S是电极的面积(cm2)； R为隔膜的电阻(Ω)。
2 结果与讨论
图1 不同ZrO2含量ZrO2/PVDF-PAN复合纤维膜的形貌Fig.1 Morphologies of ZrO2/PVDF-PAN composite membranes with different ZrO2 content(mass ratio of ZrO2 to PVDF+PAN)
2.1 ZrO2/PVDF-PAN复合纤维膜的形貌
图1示出了电纺ZrO2/PVDF-PAN复合纤维膜的SEM图像。由图1(a)～1(d)可见， 随着ZrO2含量的增加， ZrO2/PVDF-PAN纤维直径呈先减小后增大的趋势， 且在含量为0.4%时直径最小。用Image软件测得纤维平均直径， 其直径及其偏差结果见图2。可见， 当ZrO2含量为0时， 纤维直径为1.02 μm， 添加ZrO2后纤维直径明显变细， 当含量为0.4%时其平均直径仅为0.50 μm左右， 且误差分析显示其均匀性最好； 当含量为0.6%时其直径又增加至0.77 μm。
此外， 由图1(e)可见， 纤维表面呈凹凸不平状， 其产生原因可能为在纺丝过程中溶剂DMF挥发， 溶剂在纤维中的位置被空气占据， 致使纤维表面产生大小不一、 凹凸不平的孔[14]； 同时分散在纤维表面的纳米ZrO2， 也使纤维表面不平整。表面形貌影响纤维膜的比表面积， 进而影响其对电解液的吸液率和导电性。
2.2 纳米ZrO2含量对ZrO2/PVDF-PAN复合膜比表面积的影响
图2 不同ZrO2含量ZrO2/PVDF-PAN复合纤维膜的直径及其偏差Fig.2 Diameter and variables of ZrO2/PVDF-PAN composite membranes with different ZrO2 content (mass ratio of ZrO2 to PVDF+PAN)
图3 不同ZrO2含量ZrO2/PVDF-PAN复合膜的N2等温吸附和脱附曲线Fig.3 N2-adsorption and desorption isotherm curves of ZrO2/PVDF-PAN composite membranes with different ZrO2 content(mass ratio of ZrO2 to PVDF+PAN)
膜的比表面积不仅与孔隙率有关， 也对隔膜的吸液率有很大影响。图3示出了不同ZrO2含量PVDF-PAN复合纤维膜的N2等温吸附-脱附曲线。可知， 四个样品的吸附和脱附等温线都形成了封闭的循环， 但脱附线滞后于吸附线， 形成了滞后圈。滞后圈产生的原因有两个：(1)在压力较低时， 小分子氮气覆盖了介孔的孔道， 氮气的吸附过程是在孔壁的吸附膜上进行， 而脱附过程则是在球形的弯月面上进行， 从而使脱附过程中的脱附量低于在相同压力降下吸附过程的吸附量， 即形成了所谓的滞后环； (2)在吸附和脱附的过程中氮气进入材料的角度不同， 导致吸附量和脱附量之间存在差异[15]。用BET法计算得到膜的比表面积结果如表1所示。可以看出， ZrO2的加入提高了ZrO2/PVDF-PAN复合膜的比表面积， 且随着ZrO2含量的增加， 其比表面积先增加后减小。当ZrO2含量为0.4%时， ZrO2/PVDF-PAN复合膜的比表面积为纯PVDF/PAN纤维膜的1.8倍。这一方面来自于ZrO2/PVDF-PAN纤维直径变小对比表面积的贡献， 另一方面则为表面凹凸不平形貌的影响。
比表面积的提高不仅有利于隔膜吸液率和孔隙率的提高， 而且能够加快导电离子在正负极之间的传输， 使隔膜的电导率和电化学性能大大提高。
表1 不同ZrO2含量ZrO2/PVDF-PAN复合膜的比表面积Table 1 Specific surface area of ZrO2/PVDF-PAN composite membranes with different ZrO2 contentZrO2content/%Mass/gSpecificsurfacearea/(m2?g-1)(BETmethod)10467
Notes: ZrO2 content―mass ratio of ZrO2 to PVDF+PAN.
2.3 纳米ZrO2含量对ZrO2/PVDF-PAN复合膜吸液率的影响
作为超级电容器用隔膜， 其吸液能力影响其传递电子的能力， 也决定了电容器质量的好坏。因此， 对ZrO2/PVDF-PAN隔膜进行了吸液率测试， 结果见表2。可知， 纳米ZrO2的加入使ZrO2/PVDF-PAN复合隔膜的吸液率增大， 且随其含量的增加， 复合膜的吸液率呈先增加后减小的趋势。隔膜的吸液率均大于160%， 远远优于传统的Celgard类隔膜(吸液率约为100%)[16]， 且当ZrO2含量为0.4%时达到256.2%。这是因为静电纺丝纤维网层层交错排列， 纤维直径大多在1 μm左右， 纤维间存在着较多孔隙， 电解液易于进入， 同时纤维凹凸不平的表面也有利于电解液的吸附储存。
表2 不同ZrO2含量ZrO2/PVDF-PAN复合膜的吸液率Table 2 Liquid absorption rate of ZrO2/PVDF-PAN composite membranes with different ZrO2 contentZrO2content/%Massbeforeliquidabsorptionm1/gMassafterliquidabsorptionm1/gLiquidadsorptionrate/%902
2.4 ZrO2/PVDF-PAN复合纤维膜的电化学性能
2.4.1 伏安特性
图4 ZrO2/PVDF-PAN复合膜的循环伏安曲线Fig.4 CV curves of ZrO2/PVDF-PAN composite membranes
图4示出了不同ZrO2含量ZrO2/PVDF-PAN复合纤维膜分别在1 mV/s(图4(a))和5 mV/s(图4(b))扫描速率所得的循环伏安曲线。可见， 各样品的循环伏安曲线接近矩形， 且电压反向时， 响应电流几乎瞬时改变。这表明所制备的电极具有较好的电容性能[17]。另在1 mV/s的扫描速率下所得的扫描特性曲线比在较高扫描速率下更接近矩形， 这是由于在小的扫描速率下， 电压从-0.8 V迅速增大时， 扫描速率较小， 电解液中的电子移动产生的电流可以在电压改变的瞬间迅速发生变化[18]， 而且从SEM图像来看， ZrO2/PVDF-PAN纤维的表面存在着很多凹凸不平的凸起， ZrO2存在其中有利于离子的导通， 从而可以避免电压突然发生变化时对电容器的破坏， 确保了其电化学性能的稳定性。
当纳米ZrO2含量为0.4%时， ZrO2/PVDF-PAN复合纤维隔膜电容特性最好， 可使KOH溶液中的K+在电解液中来回穿梭； 同时聚丙烯腈大分子链上的孤对电子可与导电离子相互作用， 更易传导离子[19]。
利用Origin软件计算出各样品循环伏安曲线的面积并按式(2)计算其比容量， 结果见表3。
表3 不同ZrO2含量ZrO2/PVDF-PAN复合膜的比容量Table 3 Specific capacities of ZrO2/PVDF-PAN composite membranes with different ZrO2 contentZrO2content/%∫v0+Δvv0idVSpecificcapacity/(F?g-1)11044
由表可见， ZrO2的加入使ZrO2/PVDF-PAN复合隔膜的比容量增大， 这是因为ZrO2粒子增加了隔膜与电解液的亲和性， 提高了电化学性能。随着ZrO2含量的增加， ZrO2/PVDF-PAN复合隔膜的比容量先增加后减小， 在0.4%时达到最大值126.0 F/g， 接近电容器极片的比容量(128.8 F/g)， 其原因是纤维表面ZrO2凸起能够增加纤维之间的距离， 降低纤维间的缠结作用， 削弱大分子间的氰基和氟原子等极性基团的相互作用， 利于隔膜传输电子， 使电化学性能大大提高； 而ZrO2含量为0.6%时其隔膜的电化学性能较0.4%的稍差， 则可能是由于ZrO2粒子发生了部分团聚， 使其在纤维膜间分布不均匀， 致使电化学性能下降。
2.4.2 交流阻抗(EIS)
图5示出了添加ZrO2前后ZrO2/PVDF-PAN复合隔膜的EIS曲线。EIS曲线由小段圆弧和直线构成， 说明离子在隔膜与电解液之间进行得失电子反应时受电子转移和电解液铺展两个过程的控制[20]。
图5 ZrO2含量对ZrO2/PVDF-PAN复合膜EIS的影响Fig.5 Effect of ZrO2 content (mass ratio of ZrO2 to PVDF+PAN)on EIS curves of ZrO2/PVDF-PAN composite membranes
EIS曲线中， 高频区的半圆在实轴上的截距代表K+在电极和电解液界面间迁移的电阻； 中频区的半圆在实轴的截距代表电荷传递过程中的电阻； 低频区的直线部分为Warburg阻抗， 表示K+离子在电极材料内部的扩散电阻[21]。由图5可知， 添加ZrO2前后其交流阻抗谱图中高频区的半圆在实轴上的截距基本相等， 说明添加前后K+在电极和电解液界面间迁移的电阻接近。而添加ZrO2后其中频区的传递电阻值较未添加的减小， 比电容增高。这是由于纤维的粗糙表面上ZrO2颗粒间形成导电通路， 利于电子的传递， 有效提高了复合膜的电导率。由等效阻抗按式(3)求得其离子电导率σ， ZrO2含量为0和0.4%时， 其复合膜的离子电导率分别为8.10×10-3和9.31×10-3 S/cm。在低频区斜率为45°的Warburg阻抗曲线， 则表示材料中钾离子具有较好的扩散路径[22] 。
采用静电纺丝法， 制备了ZrO2/聚偏氟乙烯(PVDF)-聚丙烯腈(PAN)复合纤维膜， 得出以下主要结论：
(1) ZrO2的加入明显改变了复合膜的表面形貌， 使其纤维直径减小， 且当含量为0.4%(与PVDF+PAN的质量比)时直径最小， 其比表面积为未添加ZrO2样品的1.8倍， 液体吸附率从165.8%提高到256.2%。
(2) 将复合膜组装成电容器对其电化学性能进行测试， 结果表明， 当ZrO2含量为0.4%时， 综合电化学性能最好， 粒子在纤维表面凸凹不平的排布形成了导电通路， 利用电子的传递， 有效提高了复合膜的电导率， 比容量达126.0 F/g， 离子电导率为9.31×10-3S/cm。
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Preparation of electrospun ZrO2/PVDF-PAN membrane and its electrochemical performance as separators in super-capacitors
WANG Li’na*， SHI Suyu， SONG Huifen， ZONG Dingding， MAO Yinxiang
(School of Materials and Chemical Engineering， Henan University of Engineering， Zhengzhou 450000， China)
Abstract： The ZrO2/PVDF-PAN composite membranes based as poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and polyacrylonitrile(PAN) with different ZrO2 contents were prepared by electrospinning. The morphology and specific surface area were characterized by SEM and BET， respectively. The results show that the morphologies of the composite membranes depend on the ZrO2 content. With the increasing of ZrO2 content， the surface of fibers becomes unsmooth and the specific surface area and liquid absorption rate increase， and they reach the maximum when the ZrO2 content is 0.4% of the mass of PVDF and PAN. To study the effect of ZrO2 content on electrochemical performance of composite membranes， super-capacitors were fabricated with the composite membrane as separators. Test results of cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) show that composite membrane with 0.4wt% ZrO2 possesses excellent electrochemical performance， in which the specific capacitance value and ionic conductivity reach 126.0 F/g and 9.31×10-3 S/cm， respectively.
Keywords： poly(vinylidene fluoride)； polyacrylonitrile； ZrO2； composite membranes； electrospinning； electrochemical performance
DOI： 10.ki.fhclxb.
收稿日期： ； 录用日期： ； 网络出版时间：
网络出版地址： ki.net/kcms/detail/11.1801.TB.9.002.html
基金项目： 郑州市科技攻关计划(141PPTGG392)
通讯作者： 王利娜， 博士， 讲师， 研究方向为微纳米纤维的制备和改性 E-mail： wln.
引用格式： 王利娜， 石素宇， 宋会芬， 等. 静电纺丝法ZrO2/PVDF-PAN超级电容器隔膜的制备及其电化学性能[J]. 复合材料学报， 2017， 34(8)： . WANG Li’na， SHI Suyu， SONG Huifen， et al. Preparation of electrospun ZrO2/PVDF-PAN membrane and its electrochemical performance as separators in super-capacitors[J]. Acta Materiae Compositae Sinica， 2017， 34(8)：
(in Chinese).
中图分类号：TB332
文献标志码：A
文章编号：17)08-1660-07
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&&超级电容器电极制备求助
超级电容器电极制备求助
大家好，请教几个问题：
我是第一次在铝箔上做超级电容器电极，加的活性炭：乙炔黑：PVDF（NMP溶解，约10%浓度）=8:1:1，混合后基本上是一团一团的，用玻璃棒涂不到铝箔上，发现根本沾不上，请问：
1、对浆料有什么要求？是成可以流动态？还是像胶泥一样的？关键是加入多少溶剂呢？加什么溶剂呢？是乙醇吗？还是NMP？
2、如果粘接剂换成PTFE（60%分散液），那加去离子水做溶剂？
3、如何控制涂层的厚度呢？
4、我用的是铝箔是30*100mm，20微米的离子锂电池用铝箔（很光滑），我看见有人说有电容器级的铝箔，请问下哪里可以买的得到电容器级的铝箔呢？
5、有些人用的是圆形泡沫镍做集电极，这个一般是压片，如果不是组装电容器模型，而是用测试，是否可以压到圆片上呢？
6、若用1*3cm的泡沫镍集电极，活性材料压成1*1cm尺寸，这个活性材料是压单面？还是把泡沫镍1*1cm部分全部包裹呢？所用的活性材料是否需要加粘接剂？压片时活性材料是粉态还是像涂布一样是有一定粘度的呢？
问题很多，也很幼稚，请达人帮助啊！！！万分感谢！！！
非常感谢哈，明白了，先试一试，有不懂的再咨询你哈，谢谢:hand:
您好，再请教几个问题哈，谢谢
我采用1g活性炭+0.25g乙炔黑+2.5gPVDF溶液（10%溶于NMP中），磁力搅拌2h，这个搅拌出来还是较浓，加了3mlNMP进去又太稀，没有拉丝的感觉，现在还在搅拌中，请问
1、您说的“拉丝的感觉”，这个在8:1:1的基础上需要再添加NMP吧？一般是添加多少呢？固体含量一般是多少合适呢？
2、“浆料调稀成半流动态”一定要用研钵研磨吗？可以用磁力搅拌或者球磨吗？一般来说需要搅拌多久呢？
3、我曾经看见有人说要活化PTFE的粘接功能，这个是怎么活化的呢？对于PVDF是否也需要呢？PTFE中添加乙醇是破乳化，一般添加多少呢?4、PTFE溶液是分散于水性溶液中，在使用PTFE时做压片粘接剂时，添加什么溶剂较好？
5、铝箔基体需要做预处理吗？:hand:
1.是在8:1:1的基础上另加NMP,因为NMP为溶剂,主要是溶解PVDF的作用,多加了也没事,烘极片的时候会挥发掉,对材料没影响.至于加多少也是看感觉吧主要.如果材料少的话在玛瑙研钵中分几次加自己感觉一下.也有人按固含量添加,我们之前也有人计算过,后来也就不按固含量加了.其实浓和稀都可以,差别也就是涂的极片厚度不同而已.要涂的薄就稍微稀一点 .
2.不一定非在研钵中研磨,样品多的话可以采用搅拌和球磨.球磨用得比较多.球磨的话2-4个小时就够了.磁力搅拌用得比较少.
3.PTFE 的粘结功能其实就是用乙醇或者去离子水破乳以后,再加入一些乙醇成很稀的状态,多稀都影响不大.放入烘箱中(100度或120度)把样品\导电碳黑\粘结剂的混合物烘干(时间大概30分钟-1小时),PTFE需要高温才能有粘结作用.烘干以后再加入一点乙醇,就跟和面似的,一点点加乙醇.拿小勺子反复压这些混合物,就会感觉材料和导电碳黑的结合越来越好.还有一定的韧性.这样就可以去擀片了 .擀片过程需要加热(温度别太高),片子发干还要加乙醇,使他保持一定的湿度.先擀成一块比较小的长方形或其他形状,就可以过擀面机,这样就可以擀出很薄的极片了.
4.铝箔一般不用处理，
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