氧化石墨及其聚合物纳米复合材料的制备及表征_伤城文章网
氧化石墨及其聚合物纳米复合材料的制备及表征
青岛大学 硕士学位论文 氧化石墨及其聚合物纳米复合材料的制备及表征 姓名：张磊 申请学位级别：硕士 专业：材料加工工程 指导教师：唐建国;刘海燕
摘要纳米复合材料是当前材料科学领域的一个研究热点，涉及多种学科，具有极大 的理论和应用价值。氧化石墨原料易得，成本低廉，且具有良好的物理和化学性能，是一种优良的复合材料填充剂，成为近年来纳米复合材料的一个重要研究方向。 本文首先选用Ｈｕｍｍｅｒｓ方法制备氧化石墨，使用元素分析测定其氧化程度，并使用ＳＥＭ、ＸＲＤ和傅里叶红外分析对氧化石墨形成前后的结构及形貌进行了表征。 红外分析结果显示氧化石墨片层上存在大量的含氧基团如羰基、羟基、羧基、环氧基等，这些极性基团的存在使氧化石墨具有很好的亲水性。通过对氧化过程的研究发现，石墨原料和高锰酸钾的用量配比、低温反应时间对产物的氧化程度影响较大， 高温反应时温度过高则会使含氧基团受热分解从而影响产物结构。 其后，将制备的氧化石墨在超声波作用下，在水和乙醇溶剂中制备氧化石墨悬 浮液。通过ＳＥＭ、ＴＥＭ和ＡＦＭ的结构表征结果显示，悬浮液中氧化石墨被剥离成 纳米薄片，具有良好的分散效果。 采用超声分散法制备了聚乙烯醇／氧化石墨纳米复合材料，使用ＳＥＭ对其表面形貌进行表征，并使用红外光谱和ｘ．射线衍射分析对其结构进行分析。结果显示超声分散法使氧化石墨均匀的分散在聚合物基体中形成层离型复合材料。该方法可以 被用于多种水溶性聚合物。 对于疏水性聚合物，通过溶液结晶的方法，使聚乙烯在制备好的氧化石墨纳米 薄片表面结晶，从而对其片层进行物理改性。ＴＥＭ表征结果直观的显示了改性后氧 化石墨纳米薄片的形貌，尺寸３０－－５０ｎｍ左右的聚乙烯片晶分散在氧化石墨纳米薄片 表面。红外分析和Ｘ射线衍射分析结果表明聚乙烯片晶的存在对氧化石墨片层具有 支撑作用，且能较好的保留氧化石墨片层原有的化学和结构特性。７ 选用甲苯二异氰酸酯对氧化石墨进行表面化学改性，并在此基础之上将聚乙二醇这种典型的端羟基聚合物接枝到氧化石墨表面。使用红外光谱分析和元素分析对产品进行表征，表征结果清晰地反映了ＴＤＩ对氧化石墨的化学改性过程以及聚乙二 醇的接枝反应过程。接枝后的氧化石墨纳米薄片与聚合物基体具有良好的相容性。关键词：氧化石墨；纳米薄片；聚合物；纳米复合材料ＡｂｓｔｒａｃｔＮａｎｏ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｓｏｎｅｏｆ ｔｈｅ ｈｏｔ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｍａｔｅｒｉａｌ ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｉｔｃｏｖｅｒｓ ａｗｉｄｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｓｕｂｊｅｃｔｓ ｉｎ 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材料，其层间插入其它物质后，层面及层间的一些结构参数发生了很大的变化，因而呈现出许多独特的物理和化学性能。至今，利用具有层状结构的石墨来制备石墨 插层纳米复合材料Ⅳ】已有不少报道。但是由于石墨本身不亲水不亲油的性质在一定程度上限制了其与其它物质的复合，尤其是纳米复合。为使石墨片层能够以纳米尺度与其它物质复合，可以通过两种方法对其进行改性：一是通过热膨胀形成膨胀石墨，以插层复合方式制备纳米复合材料；二是对石墨进行氧化改性制成氧化石墨 （Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ，ＧＯ）后在进行纳米复合。石墨经由强氧化剂氧化后可以制备成氧化石墨。氧化石墨片层含有大量的含氧 极性基团，如羟基、羧基、环氧基等，具有比表面积大、离子交换能力强等特点， 这些特点赋予了其良好的复合能力。同时，以氧化石墨为母体制备的氧化石墨纳米复合材料显示出了非常优越的性能，而其成本却比纳米碳管复合材料低很多。因此，氧化石墨插层纳米复合材料成为了近年来的研究热点，受到人们越来越多的重视。青岛大学硕士学位论文近年来才被发现的二维石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）因其力学、量子和电学方面的特殊性 质．受到了物理和材料学界研究人员的关注。Ｇｒａｐｈｅｎｅ是单原子厚度的碳原子层， 它被认为是富勒烯、碳纳米管、石墨的基本结构单元（６】，其力学和电学性能可与富 勒烯和碳纳米管相媲美，有望成为炭素纳米复合材料的优质填料。从石墨制备氧化 石墨被认为是大规模合成石墨烯的战略起点，然而其价格低廉，原料易得，可通过 表面改性增强其复合性能。并经还原反应形成石墨烯，从而实现石墨烯在基体中的 纳米级分散。Ｇｒａｐｈｅｎｅ的发现为氧化石墨纳米复合材料的研究指明了更为深远的战略前景。本文综述部分首先概述了石墨的结构和性能特点，然后对氧化石墨的结构特 征、物理和化学性能、以及氧化石墨纳米复合材料的研究进展进行了概括，并结合 本研究室的基础条件，确立了对氧化石墨与聚合物复合的研究主题，并介绍了本课题的主要研究内容、目的及意义。１．２石墨及其复合材料１．２．１石墨的结构和性能特点自然界中存在的碳有三种不同形式的同素异构体：金刚石、石墨、煤炭。不同的结构与其形成时所受的温度与压力具有密切的关系。同样的碳元素由于形成时的温度与压力的不同，可以生成不同形态和结构的物质，而且在一定条件下又可以相 互转化。倒如，一些无定形碳在常压下加热到２５００Ｋ以上的高温，可以转化成石墨： 而石墨在极高的压力和高温下，又可以转化为金刚石。人们可以利用这种转化规律 用碳来生产人造石墨和人造金刚石。因此，石墨又有天然石墨和人造石墨之分。 天然石墨是一种非金属矿物。自然界中没有纯净的石墨，它常与石英，长石等 共生组成含石墨的岩石。其中往往含有Ｓｉ０２、Ａ１２０３、ＦｅＯ、ＣａＯ、Ｐ２ｑ、ＣｕＯ等杂 质。当含石墨的岩石在质量上达到现代工业所能利用的程度时，就叫石墨矿石（见图卜ｌ所示１。◇瓣图Ｉ－Ｉ天然石墨矿第一章绪论石墨的工艺特性主要决定于它的结晶形态。结晶形态不同的石墨矿物，具有不 同的工业价值和用途。工业上，根据结晶形态不同，将天然石墨分为三类。 （１）致密结晶状石墨 致密结晶状石墨又叫块状石墨。此类石墨结晶明显晶体肉眼可见。颗粒直径大 于０．１毫米。晶体排列杂乱无章，呈致密块状构造。这种：石墨的特点是品位很高， 一般含碳量为６０～６５％，有时达８０～９８％，但其可塑性和滑腻性不如鳞片石墨好。 （２）鳞片石墨 石墨晶体呈鳞片状；这是在高强度的压力下变质而成的，有太鳞片和细鳞片之 分。此类石墨矿石的特点是品位不高，一般在２～３％，或１０～２５％之间。是自然界 中可浮性最好的矿石之一，经过多磨多选可得高品位石墨精矿。这类石墨的可浮性、 润滑性、可塑性均比其他类型石墨优越；因此它的工业价值最大。（３）隐晶质石墨隐品质石墨又称非晶质石墨或土状石墨，这种石墨的晶体直径一般小于１镦米， 是微晶石墨的集合体，只有在电子显徽镜下才能见到晶形。此类石墨的特点是表面 呈土状．缺乏光泽，润滑性也差。品位较高。一般的６０～８０％。少数高选９０％以上。 矿石可选性较差。 石墨为碳原子之间呈六角环形片状体的多层叠台晶体，属于六方晶系，其晶体 结构如图１＿２所示。在同一层内，碳一碳原子由ｓｐ２杂化轨道组成ｄ键和由Ｐｚ轨道组 成Ｅ键。在石墨晶体单层中，成键的Ａ键扩展成Ⅱ带．反键的Ｒ?扩展成矿带。其每 一层内，碳原子持列成正六边形，它与三个相邻的碳原子以共价键连结，成为一个 二度空间无限伸展的网状平面（称为基面）。每一基面间的距离为３ ３５４Ａ，同一基面 中碳原子的间距为１．４１５ Ａ。图Ｉ－２石墨的品体结构图青岛大学硕士学位论文处在平面层内部的碳原子，彼此有很大的化学结合力，而处在平面层外部的碳 原子，存在着未配对的电子，具有不饱和力场，活性较大。在层与层之间存在着较 大空隙、较自由的，电子以及较弱的结合力，一般认为其层间作用力主要为范德华 力，结合能为１６．７ ｌｄ／ｍｏｌ。这给其他物质的原子、分子、或离子进入层隙之间形成新的化合物创造了良好的条件。因此，石墨分子的层与层之间也是化学反应活泼的 区域，这个化学反应活泼的区域给化学改性提供了很好的基础。由于石墨的结构特殊，从而具有如下特殊性质１１ ７＇３】： （１）耐高温型：石墨的熔点为３８５０±５０＂Ｃ，沸点为４２５０℃，即使经超高温电弧 灼烧，重量的损失很小，热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，在２０００ ℃时，石墨强度提高一倍。 （２）导电、导热性：石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、 铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。（３）润滑性：石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好。（４）化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机 溶剂的腐蚀。（５）可塑性：石墨的韧性好，可制成很薄的薄片。（６）抗热震性：石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温 度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。石墨在工业上用途很广，广泛用于冶金工业的高级耐火材料与涂料、军事工业火工材料安定剂、轻工业的铅笔芯、电气工业的碳刷、电池工业的电极、化肥工业 催化剂等。随着科学技术的不断发展，人们对石墨也开发了许多新用途。鳞片石墨 经过深加工，又可生产出石墨乳、石墨密封材料与复合材料、石墨减磨添加剂等高 新技术产品，成为各个工业部门的重要非金属矿物原料。１．２．２石墨插层复合材料的研究１．２．２．１石墨插层复合材料结构特点 石墨插层复合材料，是用天然石墨与其它无机、有机物人工复合而成的一类新 型工程材料，被广泛应用于食品、医药、电力、化工、冶金、机械及航空等领域【９ｌ。天然石墨为层状结构，由于其层间作用力较弱，可插入其他物质，形成石墨层间化 合物（Ｇｒａｐｈｉｔｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，０ＩＣｓ），从而制成新的复合材料。这种材料既可保留天然石墨的耐高温、耐腐蚀、耐辐射等优良性质，又具有天然石墨所没有的第一章绪论柔软性、回弹性、自粘性、不渗透性、吸附性和低密度等【１０１。因此，人们越来越多地重视石墨插层复合材料的研究。但由于层间插入物质的种类不同，其产品性质存 在着极大的差异。层状无机化合物复合材料通常有三种类型Ｉｌ¨，第一种为传统的复合材料：即将无机层状化合物简单的混合于聚合物基质中，两者存在明显的相分离无机物仍然保持原有的结构；第二种为插层化合物：即将聚合物分子链插入无机化合物层间，形成 一个有较好重复顺序的聚合物／无机化合物复合层【１２以４１，无机化合物的层间距由于容 纳了高分子而被扩展，但是这种插层的化合物在形态上仍与未插层的层状无机化合 物相似；第三种为层离的复合材料：即层状无机化合物以单片层的状态均匀地分散在 连续的聚合物基质中，层与层在很大程度上不再保持平行，虽然可能存在５．１０层的 取向残留，但是其层间距已经超越了插层化合物的层间距１１５－２０ｌ。上述复合材料中的 第二种和第三种即属于纳米复合材料的范围。插层和层离纳米复合材料是近几年内 出现的一类新型人工合成的纳米复合材料，如石墨层间化合物、层状硅酸盐／有机纳米复合材料等１２ｌ；２２１。具有层状结构的化合物中，层内存在强烈的共价键作用，层间则是一种弱的相互作用力。当层为电中性时，这种相互作用力一般是范德华力；当层为电正性或电 负性时，则是弱的静电力。在一定的条件下，某些物质（原子、分子、离子或聚合物） 可克服层状物质各层之间的作用力而插入层间空隙，形成插层化合物。在此类物质中，层状物质被形象地称为主体，插入物则被称为客体。 有机．无机分子间的相互作用有共价键型、配位键型和离子键型，各种类型的纳 米复合材料均有其对应的制备方法。例如制备共价键型纳米复合材料基本上采用凝 胶溶胶法。制备配位型纳米复合材料是将有功能性的无机盐溶于带配合基团的有机单体中使之形成配位键，然后进行聚合，使无机物以纳米相分散在聚合物中形成纳米复合材料。层状无机物因其能与有机物形成多种类型的化学键，故其制备方法也是多种多样的。 根据有机物单体插入与聚合的时间先后划分，主要有以下三种方法ｔ一、单体 先插入到无机物层间，然后在引发剂、热、光等作用下使其聚合；二、单体插入与 聚合同步发生的原位聚合法；三、将聚合物直接插入到层状无机物层间。 石墨插层ＧＩＣｓ主要是用化学方法制备的，从插入层与石墨层之间的电子授受关 系来说，主要分为两大类：一类是插入层的电子向石墨层转移，称为施主型插层化合物，例如：碱金属、碱土金属、稀土金属等形成的插层化合物；另一类是石墨层的 电子向插入层转移，称为受主型插层化合物，例如Ｈ２Ｓ０４、ＨＮ０３、ＡｓＦ５、Ｂｒ２、ＨＦ 和金属卤化物等形成的插层化合物。ＧＩＣｓ的结构主要有以下特征：５青岛大学硕士学位论文（１）插入物质的阶梯（ｓｔａｇｅ）结构。 在垂直于碳层面的方向上，插入物质以一定周期占据各个范德瓦尔斯间隙，形 成阶梯结构，ｎ阶结构周期为ｎ，如图１．３所示。研究表明，阶梯结构的形成与插入 物质的种、组分、合成条件等有关。阶梯结构的差异对材料的性能有重要影响１２３１。ｓｔａｇｅ－１ｓｔａｇｅ－１ｓｔａｇｅ一３――石墨分子平面层Ｉｃ２－ｄｉ＋（ｎ－１）?ｄｇ图１－３……ｎ：ｓｔａｇｅ指数嵌入物层ＧＩＣｓ的ｓｔａｇｅ结构图（２）插入物质的二维有序．无序相变。在同一范德瓦尔斯间隙中，插入物质原子 或分子可以以不同的概率占各间隙位置，形成二维有序结构。这种结构的形成既与 插入物质的种类、组分有关，也与材料的温度有关。随温度的升高或组分的变化可发生有序．无序相变【２４１。在完全无序情况下，插入物质原子或分子以相同的概率占据各间隙位置，其行为类似于二维液体。（３）插入物质原子或分子的电荷转移。对于离子型ＧＩＣｓ，插入物质进入范德瓦尔斯间隙的过程也是其与碳层之间授受电子的过程，原子或分子往往以离子的形式存 在于范德瓦尔斯间隙中１２５Ｊ。在施主型ＧＩＣｓ中，插入物质失去电子成为正离子，如 钾插层石墨等；在受主型ＧＩＣｓ中，插入物质获得电子成为负离子，如溴插层石墨、五氟化砷插层石墨等。（４）层间距增大。插入物质后母体的体积显著膨胀，这可认为是碳层的间距显著 增大的结果。研究表明，插入大分子后层间距可增大数十倍［４１。由于插层剂进入层间，使层间的距离进一步扩大。石墨层间化合物的重复周期 Ｉｃ可用下式１２６Ｊ表示： Ｉｃ＝Ｉｃｏ＋（ｎ－１）ｘ３．３５４Ａ 公式１．１在上式中，Ｉｃｏ为夹有插入物的层间距，１１为阶数。石墨层之间的插入物使本来就比较大的层间距又进一步扩大。阶作为表征石墨层间化合物的主要参量之一，在对石墨层间化合物的结构研究中起着重要作用。６第一章绪论依据晶体材料Ｘ射线分析原理，结合石墨层间化合物的结构特性，可以标定阶 结构。Ｘ射线衍射实验表明，每隔一定数目的碳层才匹配一个外来插入层，这种现 象称为插层的间隔，间隔为ｎ－的插层化合物称为ｎ间隔的，或ｎ阶的。阶的确定通常可利用（００１）面的ｘ射线衍射的方法。应用公式（１．２）计算： Ｉｅ＝（ｎ．１）×Ｃｏ＋ｄｓ＝仇／（２ｓｉｎ００ 公式１．２其中０ｌ是（００１）面反射的Ｂｒａｇｇ角，九是入射线的波长，Ｉｃ，Ｃｏ及ｄｓ的物理意义如 图１．４所示。Ｏ ＯＯ Ｏ Ｏ ＯＩｃＯ ＯＯ Ｏ Ｏ Ｏ图ｌ－４三阶ＧＩＣｓ示意图（ｄｓ：插入层厚度；ｃｏ：碳层厚度；Ｉｃ：重复单元厚度）按聚合物命名规则，形成聚合物的连续重复的最小单位称为结构重复单元 （ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌｒｅ ｐｅａｔｉｎｇｕｎｉｔ，ＣＲＬ０。因此ＧＩＣｓ的阶数实际上就是其ＣＲＵ中的石墨碳 层的层数［２７１。研究石墨层间化合物的内部结构，不仅有利于建立起结构与性能之间 的关系，从而促进石墨层间化合物的研究开发与应用。 １．２．２．３石墨插层复合材料的制备及应用 从有机物或聚合物插入无机物层间的工艺过程来分，插层复合材料的制备主要 有以下几种方法：（１）溶液插层法溶液插层是有机物或聚合物大分子链在溶液中借助溶剂而插层进入层状无 机物的层间，然后再挥发除去溶剂。在８０年代，Ａ．Ｕｓｕｋｉ等人１２８－３１】就利用溶液插层 法制备了聚酞胺．粘土纳米复合材料，由于它的分散相尺寸很小，而且有机相与无机 相之间的界面粘合作用很强，因此在许多性能上都优越于常规的复合材料。（２）熔融插层法 熔融插层是将有机物或聚合物加热到其软化温度以上，在静止条件下或剪切 力作用下直接插层进入层状无机物的片层间。将几十微米以下的层状无机物与聚合物按一定比例混合，使用混炼机将其在一定温度下研磨均匀，然后脱泡、成型即可。Ｇｉａｎｎｅｌｉｓ用此种方法制备了聚苯乙烯．粘土纳米复合材料，并对熔融插层的动力学进行了研究‘３２１。中科院化学所的漆宗能、李强［３３，３４１用这种方法制备出了尼龙．６／蒙脱土纳米复合材料和硅橡胶．蒙脱土纳米复合材料等，并对其结构和性能进行了研究。７青岛大学硕士学位论文从无机物的变化或生成的过程来看，插层复合材料的制备主要有两种方法： （１）无机物的层离吸收法 大多数层状无机物的层间距都比较小．故其空间阻碍作用很大，插层过程很难 进行，因此常采用的方法是先将无机物层离，使其层间距充分扩大，然后通过吸附 作用将有机物或聚合物吸附在片层上，进入层间，干燥后，片层复原，即得插层纳 米复合材料【３卯。有些有机物在层间发生聚合后，聚合能可以克服部分无机片层间的 吸引力，而使其溶胀，无机物层间距可能会扩大，甚至达到层离的状态。 （２）溶胶．凝胶法 有些层状无机物，如双氢氧化物等，可以通过溶胶．凝胶法（ｓ０１．ｇｅ］）锘ｌＪ备而得， 该技术是以无机盐和金属醇盐为前驱物经水解缩聚过程逐渐胶体化及相应的后处理而得到所需的材料。其特点是通过低温化学手段在相当小的尺寸范围内能够剪裁和 控制材料的显微结构，使均匀性达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平。Ｓ０１．ｇｅｌ化 学及其与主客体模板化学、超分子化学相结合的剪裁技术正在成为实现分子组装及合成纳米材料的主要手段。如果将它们的前驱物置于聚合物中，通过水解、缩合、 沉淀干燥后，即可得到有机／层状无机纳米复合材料ｐ州。 石墨插层复合材料因具有耐高低温、耐腐蚀、耐辐射、不渗透、自润性、柔软 性、回弹性、低密度、氧化性小、表面活性等许多优良的特性，应用极其广泛。主 要应用于以下几个领域［３７－４０１： （１）新型密封材料石墨插层复合材料可以替代石棉、橡胶、四氟乙烯、金属等传统的密封材料， 应用于石油、化工、冶金、机械等工业。许多部门使用的装置和设备如反应釜、罐、塔、泵、机的反应器、换热器及各种生产管道的连接阀门和炉堂的法兰平面的密封部件和填料都可采用石墨插层复合材料，而且密封性能好，使用寿命长。作为一种 高级的密封材料，石墨插层复合材料已经用于原子核工业如核电站阀门中。 （２）新型电池、电极和导电材料 用高纯的石墨插层复合材料作普通锌锰电池（干电池）的电芯，制成的千电池的 开路电压、短路电流、负荷电压均高于用乙炔黑作电芯生产的电池。同时也改善了劳动条件，降低了生产成本。石墨插层复合材料还可应用在无汞高能电池（碱性氧化 银高能电池）的阴极材料中作为导电介质，与用土状石墨相比，用量少，导电性强， 且制成的电池具有电压高且平稳、能量密度大、体积小、重量轻等特点。 （３）新型发热材料 石墨层间复合材料可用于家用电器如办公及家用取暖设备、各种厨具、热器具 的加热元件，用它制成的远红外辐射膜具有谐振效应、内生热效应、微波效应、磁场效应，可治疗各类慢性病。石墨插层复合材料也可用做医疗保健器械的新型远红８第一章绪论外材料，还可用于工业加热设备，用于烤漆、印漆、中草药、食品、机械等加热设备及各种保温、干燥设备的加热。 （４）新型吸附材料 石墨层间化合物经高温膨化后得到的膨胀石墨具有丰富的孔结构，具有优良的吸附性能，对模拟体液ＢＳＡ液的吸附吸收量值明显高于纱布敷料的相应数值，也明显高于对水和ＮａＣｌ溶液的吸附吸收量。它还能吸附ＳＯ等有害气体、水上漂油， 用于处理低含量乳化状态的含油或有机废水，对解决大气污染和水污染有着重要意 义。 （５）高效催化剂石墨插层化合物内表面积大，具有选择性吸附作用，对许多化学反应具有催化作用。碱金属．ＧＩＣｓ能使Ｃ．Ｈ键断裂，催化有机加氢、脱氢等反应，如苯和四氢呋 喃生成联苯的反应等，对乙烯、苯乙烯、二烯烃的聚合反应也有催化作用，如苯乙 烯和异戊二烯合成交替共聚物时采用Ｌｉ．ＧＩＣｓ做催化剂，可以达到很好的效果。溴． 石墨能催化有机溴化反应，是一种选择性强、效率高的溴化剂。同样，其他的卤素 一石墨插层化合物也能催化有机卤化反应。碱金属．金属氯化物．石墨插层化合物在Ｎ和Ｈ合成氨以及Ｈ和ＣＯ合成碳氢化合物等反应中表现出了很强的催化能力。使用石墨插层化合物作催化剂，可以提高效率，降低合成成本，使某些反应在更加温和、可控制的条件下进行．１．３氧化石墨及其复合材料１．３．１氧化石墨的结构和性能特点自１９世纪中期Ｂｒｏｄｉｅ首次制备出氧化石墨以来，氧化石墨的研究从提出制备方法到结构模型的完善再到应用的探索从未停止。其良好的物理／化学性能受到广泛 的关注，并因此引起人们对其结构的研究，其间先后出现了各种模型，如Ｒｕｅｓｓ模 型、Ｍｅｒｍｏｕｘ模型等，利用这些模型，尽管可以对氧化石墨的一些性能，如酸性、 化学活性等可以作出较好的解释，但仍然不是最令人满意的，对于氧化石墨的结构 模型，至今仍然有人对它进行研究，并提出新的见解１４１］。人们对氧化石墨的结构认 识来源于对其化学性质的研究，利用Ｘ．ｒａｙ光谱、电子衍射技术［４２，４３１以及红外光谱１４４１等，从这些研究中发现，氧化石墨是一种层状晶体状化合物，其层间距与石墨的来源及制备方法有关。 Ｒｕｅｓｓ等认为氧化石墨中碳层是皱折地堆积在一起的，在石墨层上有羟基，并且 在ｌ，３位碳原子间由醚桥（ｅｔｈｅｒ ｂｒｉｄｇｅ）连接，随机地分布于碳架上。随后为了解释氧 化石墨具有酸性的性质，Ｈｏｆｍａｎｎ及其合作者认为部分羟基与Ｃ＝Ｃ双键相联（即是９青岛大学硕士学位论文所谓的烯醇结构）【４５】，众所周知，这种结构是酮的互变结构。烯醇结构的存在基于以下原因的推断：当往氧化石墨悬浮液中加入碱液时，悬浮液变为黑色，此时氧化石墨的组成并没有改变，如果其颜色的变化中由于氧化石墨内部结构的重整而造成的，那么酮一烯醇结构互变是一种合理的解释，Ｂｏｅｒ和Ｖａｎ Ｄｏｏｍ也发现了这种酮一烯 醇结构互变现象№ｌ。直到１９６０年，Ｓｃｈｏｌｚ和Ｂｏｅｈｍ提出了一种新的结构模型［４７１，他们认为氧化石 墨中的碳层是平面的，其中的Ｃ．Ｃ双键被打断，而氧化石墨中的官能团包括羟基、 羧基和Ｃ＝Ｃ双键。近来，Ｎａｋａｊｉｍａ和他的合作者发现氧化石墨的氟化物的Ｘ．衍射 图与Ｃ，Ｆ的Ｘ．衍射图相似【４引，他们由此推断每两个碳层间由垂直与层面的ｓｐ３杂 化的碳．碳键相连，羟基、羧基和Ｃ＝Ｃ双键其水化率有关。表１．１给出了几个有代表性的氧化石墨结构型。表１－１几个有代表性的氧化石墨结构型Ｍｅｒｍｏｕｘ等用核磁共振的方法研究氧化石墨的结构ｆ４３】，因为这种方法不受样品 含水量的影响，因此能比较准确地氧化石墨中和各种基团：醚键、羟基、碳原子的ＳＰ２杂化。与用ＦＴ．ＩＲ方法不同的是，核磁共振谱并没有显示出羧基的存在，这可能是由于羧基只存在氧化石墨碳层的边缘１４５１，其量不足以被仪器检测到的原因。 另外，核磁共振谱图也没有发现酮基的吸收峰，同时也没有烯醇基的吸收峰， 这与其它结构模型有明显的区别，其结果完全排除了由Ｈｏｆｍａｎｎ［４卯．Ｓｈｏｌｔｚ和Ｂｏｅｈｍ所提出的在氧化石墨内存在酮．烯醇互相转化的现象，这也与Ｎａｋａｊｉｍａ所提出的模型不同【４ｓ】。而醚键和羟基的存在与Ｒｕｅｓｓ的结果一致１４９ｌ。由于从核磁共振谱上各基ｌＯ第一章绪论团是确定的，因此可以由此计算各基团在氧化石墨中的含量，并与元素分析作比较， 与先前的报道相接近【４５１。 Ｍｅｒｒｎｏｕｘ等并且发现随着石墨被氧化时，伴随着醚键、羟基的插入，并与碳架 形成共阶键结构。因此他们认为，理想的氧化石墨结构应该是醚键、羟基周期地分 布在碳架结构上，在这种结构中，两种Ｃ．Ｏ键，以及羟基中的氢原子与环氧基团中 的氧原子形成的氢键能够解释氧化石墨的酸性特性，这是为什么叔醇不能与一般的碱反应，而只能与乙醇钠等强碱反应，而氧化石墨能与ＮａＯＨ，ＫＯＨ等一般的碱反应的原因。Ｈ图ｌ－５氧化石墨的结构模型图这种结构模型，能很好解释氧化石墨被一些低极性分子，如ｄｉｏｘａｎｅ，ｄｉｏｘｏｌａｎｅ 等插入层间的现象，这种特性可能与蒙脱土作比较，其能与一些ｄｏｎｏｒ型极性分子，如ＤＭＳＯ、尿素、水等相互作用，让其插入层间，但弱极性分子就不会发生这种反 应。当层间具有较强的氢键的相互作用，或者层间充满较多的离子型嵌入物时，这 些相互作用或离子型化合物会充当交联剂，令其它分子难以插入层间［５０ｌ，因此可以 推断氧化石墨层间没有离子型化合物存在，而且层间只有弱的范德华力的相互作用。经过各国研究人员多年的努力，目前对于氧化石墨的结构也达成了一些共识，如氧化石墨具有准二维的层状结构，电予衍射图显示其为六方晶系，重复层间距Ｉｃ 值因水的嵌入而具有不确定性。随水含量的增加而增大，一般介于６＂１ ＩＡ之间。 碳原子在层面内以强的共价键相结合，在层Ｎ间则和嵌入水通过氢键结合。碳层之问结台有羟基、羰基等官能团，而羧基只存在于碳层面的边缘，等等。氧化石墨的特殊结构，使其具有以下一些特性： （１）层离特性 氧化石墨具有典型的准二维空间结构，层内以强共价键结合，层间则通过各种 含氧官能团以弱的氢键连接。这种结构决定了氧化石墨可以象层状粘土一样在水中 发生水合作用，并引起碳层的溶胀或层离。一般认为氧化石墨悬浮液的分散程度与青岛大学硕士学位论文其中和程度（ａ）有关，ａ＜０．４时，上下分层，无法形成悬浮液胶体；ａ＞０．４时，氧化石 墨发生胶溶作用；当ａ＞０．９时．可形成完全分散的胶状悬浮液ｆ５¨。（２）热稳定性 氧化石墨是一种热不稳定化合物。在常温下会缓慢地自动脱氧，颜色逐颓由褐色转变为黑色。对氧化石墨进行缓慢加热，可加快其脱氧的速率。干燥后的氧化石墨在高温下快速升温时，在１５０℃以上分解放出Ｃ０２、ＣＯ、０２，在２００。Ｃ时会发生 爆炸性的分解而形成膨胀石墨【５２】。我为避免其爆炸性分解，应将升温速率应控制在Ｏ．５℃／ｍｉｎ。（３）电学性能 石墨被氧化时，氧原子进入氧化石墨层间，获取了可移动的兀电子。使氧化石墨失去了石墨原有的高电子导电性能，成为不良电子导体。但氧化石墨内含有丰富 的极体基团，因此氧化石墨也可以看成是离子和电子混合作用的聚阴离子传导物质。 此外，如同石墨一样，氧化石墨也可以因层间失去电子或得到电子而成为空穴或电子传导物质。但目前对氧化石墨电学性能的研究较少。 （４）氧化还原特性 氧化石墨具有氧化还原性。其氧化能力与Ｐｂ０２相当，既能与氧化剂发生氧化反 应，又能与还原剂发生还原反应。氧化石墨被进一步氧化后，可转化为苯六酸。原 氧化石墨六方形骨架结构上的六个碳原子都被氧化成羧基。 采用化学法还原氧化石墨，脱去层间的氧原子后，石墨原有的性能可能部分恢复。但富有金属光泽的表面无法恢复。一般来说，采用不同的还原剂，所得到的还 原产物也存在差别。Ｂｏｕｒｌｉｎｏｓ等１５３１发现采用硼氯化钠还原氧化石墨可得到乱层结构 石墨。但将其在惰性气氛下进行高温热处理可得高度有序的石墨化炭，而用对苯二 酚在较温和的热处理条件下进行还原则可直接得到晶态石墨。刘平桂１５４】等采用５０％（ｗ／ｖ）肼水溶液处理氧化石墨２４ｈ，发现最终产物的电导率为４．５ １ ５Ｓ／ｃｍ，并认为采用肼，Ⅺ等作还原剂时，被还原的主要是层间的环氧基团，还原的最终结果是使氧化石墨“重新芳香化＂。（５）离子交换特性 氧化石墨中有含氧官能团共约２５ｍｍｏｌ／９１５５ｌ，一般认为氧化石墨的交换电荷主要 来自于酸性官能团，其离予交换容量可达３＂－－３．５ｍｍｏｌ／ｇＧＯ，比蒙脱土的离子交换容 量（ｏ．６０－－－１．２０ｍｍｏｌ／ｇ）大３－．一４倍。氧化石墨的交换能力随氧化程度的不同而有所不 同，但有关两者问的具体关系的表述却存在一些分歧。１２第一章绪论１．３．２氧化石墨，聚合物复合物研究及应用氧化石墨较石墨和膨胀石墨有更多的极性官能团和更大的层间距，较粘土有更大的离子交换能力，故金属离子、极性小分子甚至高聚物都很容易嵌入到氧化石墨 层间形成以氧化石墨作宿主的纳米复合材料。聚合物／氧化石墨纳米复合材料近几年 来发展较为迅速，其主客体间分子水平的结合可以大幅度降低界面的应力集中，是 集有机和无机纳米组分于一体的新型功能材料，因而引起了国内外材料研究人员的极大关注。 １．３．２．１氧化石墨，聚合物复合物的制备一些极性有机小分子很容易被氧化石墨片层吸附形成氧化石墨嵌入复合物，复 合物的层间距随极性分子尺寸的增大而增大【５ｑ。但这类复合物的稳定较差，常温下在空气中很易发生脱嵌（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）而转化为水化氧化墨。与此相反，一些极性高 分子虽然较小分子难于扩散进入氧化石墨层间但采用各种方法制备的嵌入复合物却 很稳定。目前聚合物／氧化石墨嵌入合物的制备方法有：原位聚合法；层离．吸附法；自 组装法。 （１）原位聚合法 原位聚合法是制备聚合物／层状无机物嵌入纳米复合材料的一种主要法。一些有机单体可直接嵌入到层状无机物层间，然后在外加氧化剂、热光、电子（或Ｙ射线） 辐射作用下，在层间发生聚合反应，形成聚合物／状无机物纳米复合材料。与其他层 状无机物（如层状硅酸盐、层状金属氧物、过度金属硫化物、石墨、氧化石墨、层 状双氢氧化物、层状金属盐类等相比，氧化石墨与聚合物纳米复合体系的研究寥若晨星，采用原位聚合法备的聚合物／氧化石墨纳米复合物则更少。 （２）层离吸附法氧化石墨与蒙脱土相似，在水溶液中可发生强烈的膨胀行为，特别是稀碱容易中，层间距大幅度增加。在０．０１ｍ的ＮａＯＨ溶液中，氧化石墨层间距为无限大即达到完全层离状态。此外，受层间电荷的静电排斥作用（当石墨氧化度达到８５％时， 表面电荷密度０．４／１００，在外力，如超声波的作下，氧化石墨片层很容易发生层离，从而得到稳定的氧化石墨胶体溶液．用氧化石墨在上述条件下易层离的特性，一些水 溶性高分子，如聚乙烯醇、聚糠醉可通过氢键作用吸附到氧化石墨片层，从而成聚合物／氧化石墨纳米复合物【５７ｌ。此外，利用层离一吸附法制备了聚苯胺／氧石墨纳米 复合物，由于聚苯胺的嵌入，使氧化石墨的导电性提高了近一个数量级。（３）自组装法１３青岛大学硕士学位论文自组装法是制备多层有机膜的一种主要方法，其基本原理是静电相互用。在制 备多层有机膜时，该方法的最大特点是能实现膜结构的子级控制，且利用连续沉积 不同组分的办法，还可实现层间分子对称或非对称二维甚至三维的超晶格结构，从 而实现薄膜的光、电、磁、非线性光学性等的能化。此外，利用自组装法还可仿真 自然生物膜的形成。自组装膜中由于层与之间存在强烈的静电作用力，因而膜的稳 定性极好【５引。该法还可以实环扭寸膜厚度任意调控等特点，故而近十年来受到广泛的重视。如前所述，在一定的条件下可使氧化石墨处于层离状态，且氧化石墨片层面带 有大量的负电，因此，利用自组装法可制备氧化石墨聚电解质纳米复合。１９９６年，Ｋｏｔｏｖ等利用自组装法制备了耐强酸、强碱且抗光降解（ＰＤＤＡ／ＧＯ）薄膜。该膜经化学或电化学还原后即转化为（ＰＤＤＡ／石墨）。以这种方法制备氧化石叠聚电解质超薄 膜用做Ｌｉ电池电极材料时，表现出极高的电化学能量密度，最高达１２３２ｍＡｈ／ｇ同 样，利用静电自组装法，制得了纳米复合物１５９】。 氧化石墨可以通过化学或电化学法还原成类石墨物质，还原后其传导性大度提 高。由于高分子直接嵌入石墨层间很困难，相对而言，制备聚合物／氧化石墨嵌入复合物较为容易，且聚合氧化石墨嵌入复合物同样可通过化学或电化学还原的手段， 使复合体系中的氧化石墨片层还原为类石墨的晶体，从而制得传导性能接近于石墨 的复合物。 聚合物／氧化石墨嵌入复合物具有以下特点：（１）尺寸效应 石墨材料的尺寸，尤其是石墨碳层的厚度和面积均有可能影响嵌入反应的进行。 有些实验结果表明：石墨材料中包含的石墨层数及其尺寸越小则嵌入反应的阻力越小，而另一些实验结果表明并无此类尺寸效应。认为存在尺寸效应的原因是分离石 墨片层所需的功，随石墨片层数的减少而减少。 （２）石墨化程度一般而言，原始石墨的石墨化程度越高、结构越规整越有利于嵌入反应的进行。 但Ｈｏｏｌｅｙ研究的结果显示：对氧化嵌入，碳层的完美度越差（碳层之间存在许多交联），客体越难嵌入，相反对还原型嵌入反应，如碱金属，碳层之间的交联则有助于客体的嵌入，因为碳层之间的交联使碳层之间的作用力增强，从而降低了费米能级。 （３）“烟灰缸效应＂ 在嵌入反应开始时，嵌入试剂使石墨的外缘先于核心部位膨胀。这一嵌入方式 使得石墨外缘产生压应力，石墨内部产生拉应力。这些应力是产生“烟灰缸效应＂ 的原因：随着嵌入试剂的“波前＂不断向石墨内部推进，石墨结构发生更大的形变。 在特定条件下嵌入试剂的嵌入量达到一饱和值，嵌入试剂在石墨内的嵌入深度也达１４第一章绪论到一上限值。如果反应均匀，可观察到嵌入试剂在石墨的外围一相同深度嵌入其中，形成一等宽的嵌入物环，形貌上有如烟灰缸，因而称为“烟灰缸效应＂。 １．３．２．２氧化石墨，聚合物复合物的应用聚合物和层状无机物在分子水平上的复合，使它们能最大程度地发挥各自的优 势，因而成为近几年各国研究的热点。目前文献报道的聚合物／氧化石墨纳米复合材 料中涉及的聚合物有：聚苯胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、若丹明．Ｂ、聚二丙烯二甲胺（ＰＤＤＡ）和聚环氧乙烯等。人们可以通过选择不同的 聚合物客体和制备方法设计出具有不同功能和应用前景的聚合物／氧化石墨纳米复 合材料。聚合物／氧化石墨纳米复合材料通常用于以下一个方面：（１）膜材料 氧化石墨碳层上含有大量的羟基、羧基等含氧官能团，使氧化石墨易于层离，片层上丰富的极性基团使片层带负电荷而有利于层层自组装过程的进行，且片层面积大，因而赋予了它在膜材料领域广阔的应用前景。Ｋｏｖｔｙｕｋｈｏｖａｔ［６０１等利用层层自 组装在涂覆有铟．锡氧化物的玻璃上制备了聚氯丙烯胺（ＰＡｉｄ）／氧化石墨多层复合膜 （ＰＡＨ／ＧＯ）和聚苯胺／氧化石墨多层复合膜（ＰＡＮＩ／Ｇ０１。分别以铟．锡氧化物和铂为 阴阳极时，（ＰＡＨ／ＧＯ）复合膜和（ＰＡＮＩ／ＧＯ）复合膜都显示出类似二极管的特性，同时（ＰＡＮＩ／ＧＯ）复合膜的电阻率比（ＰＡＨ／ＧＯ）复合膜和氧化石墨膜的电阻率（约１０６Ｑ?ｃｍ）降低了约一个数量级，导电能力大于后两者。 同时，Ｋｏｖｔｙｕｋｈｏｖａｔ６１】还制备了（ＰＤＤＡ／ＧＯ）自组装复合膜，该膜具有耐强酸、强碱、抗光降解的特性，经化学还原或电化学还原后可转化为具有较高导电能力的 （ＰＤＤＡ／石墨）复合膜，当以此作为锂离子电池电极材料时，具有极高的电化学能量密度（最高达ｌ ２３２ｍＡ?ｈ／酚。冯大鹏１６２Ｊ等人首次将（ＰＤＤＡ／ＧＯ）沉积复合膜用作耐磨材料，发现该复合膜具有良好的纵向均匀性，即其在２３０ｎｍ处的紫外吸收强度随层数的增大而线性增加。氧化石墨和ＰＤＤＡ之间以静电吸引作用相结合，降低了薄膜表面的剪切强度，从而使玻璃表面的摩擦系数减小，润滑性能提高。（２）导电材料 聚苯胺（ＰＡＮＩ）、聚吡咯等导电聚合物具有良好的导电性能，而氧化石墨受限空间的空间阻碍作用可以有效制约导电聚合物分子链的交联，减少分子间的相互作用，因而，主客体的协同作用可显著提高复合材料的导电性能。刘平桂【５４】等利用单体原位聚合法制备的ＰＡＮＩ／ＧＯ插层纳米复合材料，其ＸＲＤ图谱都出现了反映其具有层 状结构的系列衍射峰。而Ｍａｔｓｕｏ［６３】等将聚苯胺与十六烷基胺／氧化石墨复合物中的十 六烷基胺离子进行离子交换直接获得的ＰＡＮＩ／ＧＯ插层纳米复合材料，其ＸＲＤ在５～１５青岛大学硕士学位论文７间出现一宽衍射峰，ＰＡＮＩ含量增大时，该峰往小角度移动。并且发现在ＰＡＮＩ／ＧＯ 纳米复合材料中，ＰＡＮｌ分子链主要以伸展链构象存在于氧化石墨层间，即或以苯环 平面平行于氧化石墨片层，或以锯齿链形式夹在氧化石墨层间。而红外图谱则说明 ＰＡＮＩ／ＧＯ纳米复合材料中，聚苯胺是以苯式和醌式共同存在的半氧化半还原态（Ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ）形式存在。氧化石墨的电导率很低（约１０ Ｓ／ｃｍ），而ＰＡＮＩ／ＧＯ复合 材料的电导率达１．４５×１０ Ｓ／ｃｍ，较氧化石墨本身有很大提高。（３）阻燃材料 聚合物／氧化石墨纳米复合材料中，因氧化石墨层是一种准二维的受限体系，聚 合物分子被束缚在其层间，分子链和链段的自由运动受到了限制，因此可提高聚合物的玻璃转化温度、软化温度和热分解温度。中国科技大学火灾科学国家重点实验室畔ｌ对聚合物／氧化石墨复合材料的阻燃性能作了大量工作，分别研究了以聚苯乙 烯、聚氨酯和聚乙烯醇等为客体的聚合物／氧化石墨纳米复合材料的阻燃性能。热分 析结果表明在形成聚合物／氧化石墨纳米复合材料的结构时，聚合物本身的热性能 也将发生变化，如：复合材料中聚苯乙烯的分解温度由单纯的聚苯乙烯的３００＂－＇４５０ ℃提高到４００＂－－－４５０℃。在聚乙烯醇／氧化石墨纳米复合材料中，当氧化石墨的含量为５％时，复合材料的玻璃转化温度由纯聚乙烯醇的７１．３℃上升到８０．８℃；当氧化 石墨含量达到２０％时，复合材料的玻璃转化温度消失。聚合物／氧化石墨纳米复合材料的阻燃作用归功于其本身的碳层和聚合物燃烧过程中形成的碳层的双重阻隔作 用，因此，此类材料的阻燃性能有望优于其他无机物添加型阻燃材料。 聚合物／氧化石墨纳米复合材料的性能因聚合物客体的不同而呈现出不同的特 性。因此，聚合物／氧化石墨纳米复合材料在其他方面也显示出了良好的应用前景。 相信随着研究的不断深入，用于制备聚合物／氧化石墨纳米复合材料的聚合物种类会 越来越多，从而进一步拓宽聚合物／氧化石墨纳米复合材料的应用领域。１．３．３氧化石墨烯及其聚合物基复合材料的研究自从Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ等［６ｆｌ成功的通过简单的摩擦法刮下第一片二维独立石墨片（石 墨烯，Ｇｒａｐｈｅｎｅ）之后，此领域的研究就掀起了类似于ＣＮＴ出现时的浪潮。自由态 的二维晶体结构一直被认为热力学不稳定，不能在普通环境中独立存在。然而， Ｇｒａｐｈｅｎｅ的发现打破了传统理论和实验所得出的结论。 曼彻斯特大学Ｇｅｉｍ等［６６，６７】从石墨上剥下少量Ｇｒａｐｈｅｎｅ并对其电学性质研究，发 现其具有特殊的电子特性，在开发新型电子组件方面有很大的潜力ｌ郇】。图卜６所示为 Ｇｒａｐｈｅｎｅ的ＡＦＭ图象，箭头处的台阶高度为０．８ｎｍ。除了电学性能优异外，石墨烯 的拉伸模量（１．０１ＴＰａ）和极限强度（１ １６ＧＰａ）与单壁碳纳米管（ＳＷＣＮＴ）相当∞∥Ｊ，其质 量轻，导热性好（３０００Ｗ“ｍ?Ｋ））且比表面积大（２６００ｍ２／ｇ）。与昂贵的富勒烯和碳纳米１６第章绪溏管相比，氧化石墨烯价格低廉，原料易得，有望成为聚台物纳米复合材料的优质填 料。近年来。Ｒｕｏｆｆ等用化学方法相继研制出石墨烯／聚合物导电纳米复合材料‘＇０ｌ 和无支撑的氧化石墨烯纸【７”，掀起了氧化石墨烯应用研究的热潮。目１－６ Ｇ删－瑚”的ＡＦＭ图象Ｉ删如果说石墨是由石墨烯片层在空间堆叠而成。ＧＯ则是由被氧化的石墨烯堆垛 而威。从石墨制备ＧＯ被认为是大规模合成石墨烯的醢略起点，ＧＯ可进一步用机械 方法，如热解膨胀或溶剂中超声分散，制各稳定准二维氧化石墨烯悬浮液。然后通过 表面改性增强其复合性能，并经还原反应形成石墨烯，从而实现石墨烯在基体中的纳 米级分散。若要将这些氧化石墨烯从ＧＯ范德华力束缚中解离出来．必须对其施加 一定的外力，常用方法有熟解膨胀和超声分散。 热解膨胀是对ＧＯ进行热处理时，片层表面环氧基和羟基分解生成Ｃ０２和水蒸 气，当气体生成速率大于其释放速率时，产生的层问压力有可能超过石墨烯片间的 范德华力，从而使ＧＯ产生膨胀剥离。在此过程中，ＧＯ的体积可膨胀数十到数百倍． 这就是工业规模化应用的膨胀石墨（Ｅ０）。这种方法制成的氧化石墨烯剥离并不完全（比表面积约为１００ｍｚ，ｇ，远小于理论完全剥离的２６００ｍ２／ｇ），热处理可造成氧化石墨烯片层折叠为蠕虫状，故又被称之为石墨蠕虫。Ｓｃｈｎｉｅｐｐ等ｍ１将ＧＯ热解离制得单 层功能化石墨烯片，井指出解离过程成功的标志是：（ａ）对ＧＯ快速加热处理后达到 ５００侣卜１０００倍的体积膨胀；（ｂ）快速热处理后石墨的衍射峰全部消失；（ｃ）由ＢＥＴ吸附法测得的表面积在７００ｍ协１５００ｍ２，ｇ范围内。超声分敬的原理是超声波在ｏｏ悬浮液中疏密相间她辐射，使液体流动而产生 数以万计的微小气泡，这些气泡在超声波纵向传播成的负压区形成、生长．而在正 压区迅速闭合，在这种被称之为“空化”效应的过程中，气泡闭合可形成超过１０００ 个大气压的瞬间高压，连续不断产生的高压就象一连串小“爆炸”不断地冲击ＧＯ． 使氧化石墨烯片迅速剥离。青岛大学硕士学位论文超声分散的剥离程度相对较高，由于此过程氧化石墨烯未发生化学变化，所以制各的氧化石墨烯片与ＧＯ一样为绝缘体。而通过热解膨胀则会导致氧化石墨烯片部分脱氧，从而具备了导电性能，可以直接作为导电纳米填料而无需在材料成型后 进行还原处理，但由于Ｃ０２的释放将造成约３０％的质量损失。另外，前者的表面官能团比后者丰富，可能更有利于其与基体复合或自组装。氧化石墨烯片表面带有大量亲水性酸性官能团，具有良好的润湿性能和表面活性，从而使其能够在稀碱水和纯水中分散而形成稳定的胶状悬浮液。但与水不同， 有机溶剂不能渗入ＧＯ片层间的空隙并破坏这些氢键使之剥落。如果通过化学官能 团化降低氢键施主基团的密度，如羟基等，层间氢键的强度将会被削弱，则可降低ＧＯ片层的亲水性，从而使其在有机溶剂中的剥落成为可能。对ＧＯ表面改性～方面可增强其亲油性，另一方面，因插层活性剂的支撑作用 可使其层间距增大。这两点均有利于ＧＯ在有机溶剂中膨润剥落为氧化石墨烯，形成纳米级分散体系。Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ掣７０ｌ对化学改性ＧＯ剥落行为进行的研究。他们采用一系列苯基和烷基异氰酸酯对ＧＯ进行改性处理，制成了不同的异氰酸酯改性氧化石墨（ｉ－ＧＯｓ）。通过与原始ＧＯ对比，ｉ－ＯＯｓ在水中完全不剥落，但在简单的超声波处理后可使之极 易在极性非质子溶剂（如二甲基甲酰胺（ＤＭＦ），Ｎ．甲基吡咯啉（ＮＭＰ），二甲基亚砜 （ＤＭＳＯ）和六甲基磷酰胺（ＨＭＰＡ））中形成稳定的胶状分散体系。该悬浮液在低浓度下静置数周甚至离心分离后仍能保持稳定。在ＧＯ制备过程中，氧原子的引入破坏了原始石墨的共轭结构，使剥离的氧化石墨烯失去导电性，从而限制了其在合成导电纳米复合物方面的应用。通过化学或电化学还原方法，可以对ｓｐ２键接的石墨烯网结构进行修复，使之脱氧实现重石墨化，使氧化石墨烯的导电性能显着增大，甚至可与原始石墨相当【７习（如图１．７所示）。了毫．昭々奢羔－。ｎ々ｃａＱＶｏｌｕｍｅ饥呦●，－图１．７天然石墨、Ｇ－Ｏ以及化学还原后ＧＯ的导电性能比较【７３１但在水中脱落的石墨烯氧化物纳米片的还原会导致其不可逆的凝聚，使其难以在聚合物基体中保持单片状分散。ＳｔａｎｋｏｖｉｃｈＩ州等找到了调和这一矛盾的方法。他们１８第一章绪论在两性水溶性聚合物．聚对苯乙烯磺酸钠（ＰＳＳ）存在的情况下，通过对ＧＯ的剥离，原 位还原操作，首次制备出稳定的石墨烯纳米片层的水相分散液。由于ＰＳＳ对石墨烯 片的包覆显著降低了石墨烯之间的接触面积，从而在还原过程中可有效阻止其不可 逆的白聚。这一思路亦可推广到制各石墨烯纳米片层在有机溶剂中的分散液。表面 改性解决了复合的界面问题，而化学还原则可恢复石墨烯纳米填料自身的导电性， 这些研究的开展为制备聚合物，石墨烯导电复合材料铺平了道路。 自组装法是建立在静电相互作用原理基础上制各石墨烯纳米复合膜的一种新型 方法。氧化石墨烯表面带有负电，在水中（或碱水中）形成纳米级分散，利用这一特 性配合重力，蒸发或流体力学等作用，可实现氧化石墨烯片的有序排列或采用层层 自组装法来制各纳米复合膜。 Ｄｉｋｉｎ等‘”１通过对氧化石墨烯的胶状悬浮液进行阳极氧化膜过滤，在水流的作用 下实现石墨烯片的定向流动组装，制成了无支撑氧化石墨烯纸状材料（见图ｔ－８所示ｋ圈ｌ－８氧化石墨烯纸氧化石墨烯片是以一种接近平行的方式相互连接或瓦片式连接在一起形成的． 拉伸试验表明氧化石墨烯纸具有较高的拉伸模量和断裂强度，其平均模量为３２ＧＰａ， 性能与用类似方法制备的碳纳米管布基纸相当。层状的氧化石墨烯片表面有无数的 化学官能团．容易赋予其更多的化学功能，可使相邻的层交联以改进单片间的力学 相互作用，进而改变材料的物理性能。氧化石墨烯纸兼具突出的力学性能和易调整 的化学性能．有可能用在可控透气性膜、各向异性离子传导体、超级电容器、分子 储存材料等许多领域。氧化石墨烯纸还可以被浸渍或者作为载体制造含聚合物、陶 瓷和金属的混杂材料。青岛大学硕士学位论文近ｌＯ年来，国内外已有大量ＧＯ与多种基体复合的报道，但氧化石墨烯是否实 现单片剥离却不明确，仅可被称作ＧＯ／聚合物插层复合材料。２００４年后，随着石墨 烯单片在普通环境下的稳定存在被证实，以及机械剥离ＧＯ制备氧化石墨烯技术的 成熟运用，才真正意义上实现了氧化石墨烯／聚合物纳米复合材料的合成。 与单壁碳纳米管类似，石墨烯具有热、力、电等优异的性能。但聚合物分子不 易进入氧化石墨烯巨大的比表面积和表面丰富的官能团赋予其优异的复合性能，在 经过改性和还原后可在聚合物基体中形成纳米级分散，从而使石墨烯片在改变聚合 物基质的力学、流变、可渗透性和降解稳定性等方面具有更大的潜力。目前国外已 有氧化石墨烯／聚合物复合材料的相关专利报道。应用领域涵盖了能源行业的燃料电 池用储氢材料。合成化学工业的微孔催化剂载体，导电塑料，导电涂料以及建筑行业的防火阻燃材料等方面。今后，在以下三方面将成为石墨烯材料应用研究的热点：（１）研究工业化机械剥离ＧＯ制备氧化石墨烯，为后续的深加工提供稳定优质的原材料。 （２）通过化学还原或热处理对单片剥离的氧化石墨烯进行脱氧、还原使之重石墨化恢复其导电结构，以高效的化学方式实现导电石墨烯的制备，使之可大规模用于 信息电子等领域。（３）制备以石墨烯为纳米填料的力、电、热增强复合材料及自组装的大面积导电纸状材料以及这些材料的应用研究。同时对氧化石墨烯表面改性以满足其与多种基体的复合。１．４本课题研究的目的、内容及意义根据上述文献综述可见，石墨作为一种典型的层状无机物，其本身具有良好的电性能、耐热性和耐腐蚀性能。然而，粉粒状的天然石墨使用很不方便，因此采用各种复合技术得到石墨与聚合物材料的复合材料，不但可以在很大的程度上利用石 墨与聚合物材料各自所具有的优异的物理化学性能，而且还可以通过二者之间的协 同效应赋予其新的特性，发展新的应用领域。然而石墨本身所固有的不亲油、不亲 水的特性在很大程度上限制了其与聚合物材料的复合，特别是纳米尺度上的复合， 因此聚合物／石墨复合材料方面的研究进展缓慢。 氧化石墨是布朗斯特酸．石墨层间化合物（ＧＩＣｓ）在强氧化剂（如高锰酸钾、高氯酸 钾等）作用下经水解而成的共价键型石墨层间化合物。研究发现，氧化石墨片层上及 片层边缘含有大量的含氧基团，且与天然石墨相比有较大的层间距，使其较容易制 备复合材料。虽然氧化石墨的研究历史可追溯至十九世纪中叶，但受其应用领域和 科学技术发展水平的限制，～直没有得到很大的发展，直到近年来才重新被人们所 关注。特别是近年来石墨烯的发现，再次引发了炭材料的研究热潮。这种单分子层２０第一章绪论二维材料的发现颠覆了传统理论和实验所得出的单分子层材料不能稳定存在结论，其独特的电学和力学性能引起了国内外材料研究人员的极大兴趣。氧化石墨优良的层离特性使其被认为是大规模制备石墨烯的起点，而重新成为了研究热点。 近几年，聚合物／氧化石墨纳米复合材料来发展较为迅速，其主客体间分子水平 的结合可以大幅度降低界面的应力集中，是集有机和无机纳米组分于一体的新型功 能材料，因而引起了国内外材料研究人员的极大关注。氧化石墨原料易得，成本低廉，且具有良好的物理和化学性能，是一种优良的 复合材料填充剂。深入的研究氧化石墨的结构和性能特点，尤其是其层离分散特性， 以及研究其与不同种类聚合物基体复合的特点，对于制备低成本高性能的新型材料具有重要意义。 本文主要从以下几个方面进行研究：（１）采用Ｈｕｍｍｅｒｓ方法制备氧化石墨并对其进行表征，研究其结构性能特点及制备过程中的实验条件控制对产物的影响。（２）利用超声剥离的方法制备氧化石墨纳米薄片悬浮液，并对剥离后的氧化石墨薄片进行结构表征，研究其分散状态。 （３）选用不同种类的聚合物制备聚合物／氧化石墨纳米复合材料，并对其结构和性 能特点进行研究。 （４）研究氧化石墨纳米薄片的改性方法，探讨不同改性方法的改性特点。青岛大学硕士学位论文第二章氧化石墨的制备及表征２．１前言１００多年前，Ｂｏｒｄｉｅｌ７６】就通过用强氧化剂与石墨在液体介质中反应合成棕黄色 的氧化石墨，使其带上羟基、羧基等氧化性基团。从１９世纪中期氧化石墨制各之初到２０世纪中期，研究人员主要关注氧化石墨的制各方法，这期间确立了通过液相化 学氧化制备氧化石墨的３种主要方法：Ｓｔａｎｄｅｎｍａｉｅｒ法、Ｂｒｏｄｉｅ法和Ｈｕｍｍｅｒｓ［７７】 法。 Ｂｒｏｄｉｅ方法：采用浓硝酸体系，以高氯酸盐为氧化剂，反应体系的温度需先维持在０＂Ｃ然后再加温至６０℃．８０℃，不断搅拌反应２０．２４ ｈ。洗涤后获得的氧化石墨 的氧化程度较低，需进行多次氧化处理以提高氧化程度，反应时间相对较长，连续 三次氧化处理后可获得氧化度较高的氧化石墨。该法的优点是其氧化程度可利用氧 化时间进行控制，合成的氧化石墨结晶性高。但因采用高氯酸盐作氧化剂，危险性 较大，且反应过程中会产生较多的有毒气体。Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ方法：采用浓硫酸体系，高氯酸盐和发烟硝酸为氧化剂，反应体系的温度需一直维持在Ｏ℃氧化程度随反应时间的增加而增加，可通过控制反应时间来控制石墨的最终氧化程度。它的缺点是充分反应的时间较长，氧化程度较低，需进行多次氧化处理，一般氧化５６ ｈ后所得到产品的ＸＲＤ图中才不出现石墨峰。 此外反应过程中产生的有毒气体物质较多。 Ｈｕｍｍｅｒｓ方法：采用浓硫酸＋硝酸盐体系，以高锰酸盐为氧化剂，反应过程可 分低温（４℃以下）、中温（３５．１２左右）和高温（９８℃以下）反应三个阶段，如图２．１所示。 该法的优点是用高锰酸盐代替高氯酸盐，提高了实验的安全性，减少了有毒气体的 产生。同时该方法所需的氧化时间较短，产物的氧化程度较高，一次氧化处理即可 制得氧化度较高的氧化石墨，产物的晶体结构较规整且易于在水中发生溶胀而层离，缺点是反应过程中需控制的工艺因素较多。圈―一团―一圃图２．１ Ｈｕｍｍｅｒｓ方法制各氧化石墨工艺流程Ｉ低温反应ｌ―ｌ中温反应Ｉ―ｌ高温反应ｌ一 一Ｅ广―――――＿＿―＿―――――１广＿＿＿―＿?―――――＿―１第二章氧化石墨的制备及表征本文氧化石墨的制备选用Ｈｕｍｍｅｒｓ方法进行，通过对产物的表征分析，考察反 应工艺因素对产物结构和化学性能的影响。使用超声分散方法对制备的氧化石墨进行剥离，制备氧化石墨胶状悬浮液。２．２实验部分２．２．１试剂名称及规格实验部分所用试剂名称及规格见表２－１所示。 表２－１试剂名称及规格２．２．２设备及型号实验部分所用设备及型号见表２．２所示。表２－２设备及型号青岛大学硕士学位论文２．２．３Ｈｕｍｍｅｒｓ法制氧化石墨采用Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备氧化石墨的工艺流程分为低温、中温及高温反应三个过程。具体的制备方法为：在１０００ｍｌ三口烧瓶中，加入一定量的９８％的浓硫酸，在集 热式恒温加热磁力搅拌器（水浴）中使用冰水浴。搅拌中加入一定量石墨原料（１０９） 和硝酸钠（５９）混合物。０＂Ｃ中速搅拌一段时间，以使其充分混合。在ｌ小时内分次加入３０ ｇ高锰酸钾。加入时，要求小份量逐次加入以保证混合均匀，并将反应温度控制在一定温度以下。加完高锰酸钾后，继续搅拌反应一定时 间。此工艺阶段被称为低温反应。接着将三口烧瓶移入已将温度调整至３８℃左右的 恒温水浴中，继续搅拌一段时间，进行中温反应。中温反应结束后，在三口烧瓶中 缓慢加入７００ｍｌ去离子水，并将温度控制在要求范围之内，进行高温反应。继续搅 拌１５ｍｉｎ后移去搅拌器和恒温水浴，并将混合物移入２０００ｍｌ烧杯中，用去离子水将 反应液稀释至一定量后，加入一定量的Ｈ２０２（５％），此时反应液变成金黄色。趁热过 滤，并用预先配制好的５％ＨＣＩ溶液和去离子水充分洗涤滤饼直至滤液中无Ｓ０４２－（用ＢａＣｌ２溶液检测），将滤饼置于６０＂Ｃ的干燥箱中干燥４８小时，研磨，密封保存，备 用。２．２．４制备氧化石墨纳米薄片悬浮液用制备好的氧化石墨分别配置一定浓度的ＧＯ／去离子水，ＧＯ／无水乙醇分散液。 用ＫＱ３２００Ｅ超声波清洗器超声分散一定时间后，静置２４ｈ除去未剥离的大块ＧＯ颗 粒，得到可以稳定存在的ＧＯ胶状悬浮液。收集悬浮液，备用。２．２．５分析仪器及测试方法ｌ、扫描电镜（ＳＥＭ）形貌观察 备测样品干燥后，粘于载玻片后表面喷金，用ＪＳＭ－－６３９０ＬＶ型扫描电子显微镜（ＪＥＯＬ，ＪＰＮ）进行形貌观察。２、ｘ－射线衍射分析 ＧＯ的结晶结构分析采用Ｄ．８ Ａｄｖａｎｃｅ型Ｘ．射线衍射测试仪（Ｂｒｕｋｅｒ，ＧＥＲ），Ｃｕ／ 石墨靶，扫描速度２０／ｍｉｎ，扫描范围为２０～６００。３、红外光谱分析 红外光谱分析（ＦＴ－ＩＲ）采用ＭＡＧＮＡ．ＩＲ ５５０红外光谱仪（Ｎｉｃｏｌｅｔ，ＵＳＡ），样品用 ＫＢ压片，分辨率为４ｃｍｌ，扫描次数为１６次，扫描范围４００－－－４０００ｃｍ＂１。４、透射电镜（ＴＥＭ）形貌观察２４第二章氧化石墨的制备及表征备测样品在溶剂中分散后，再超声波分散１ｈ，滴于铜网上干燥后，采用ＪＥＭ．１２００ＥＸ透射电镜仪（ＪＥＯＬ，ＪＰＮ）对试样进行形貌观察。５、元素分析 备测样品使用ＰＥ２４００元素分析仪（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ，ＵＳＡ）进行元素分析。 ６、原子力显微镜分析备测样品用乙醇溶液分散后，再超声波分散１ｈ，滴于载玻片上干燥后，采用 ＡＰ．０１００原子力显微镜邮ＳＡ）对试样进行形貌观察。２．３结果及讨论２．３．１氧化石墨的表征及其结构特性石墨本身是一种不亲水、不亲油的单元素结晶化合物，它易与Ｈ２Ｓ０４、ＨＮ０３等发生嵌入反应，形成Ｃｘ＋ＨＳ０４一、Ｃｘ＋ＨＮ０３－等石墨嵌入化合物，然后在ＫＣｌ０３、ＫＭｎＯ＋等强氧化剂的作用下，这些化合物很容易转化为层间含有大量活性基团的氧化石墨。（．ｎ墓童∞暑茎－≈∞’＿，备。历 Ｃ昱 三图２－２（ａ）石墨原料的Ｘ射线衍射图；（ｂ）Ｈｕｍｍｅｒｓ法低温反应３０ｒａｉｎ产物的Ｘ射线衍射图石墨氧化成氧化石墨的过程包括以下三个步骤：２５青岛大学硕士学位论文（１）一阶或二阶石墨嵌入化合物的形成； （２）石墨嵌入化合物发生氧化反应； （３）石墨嵌入化合物的水解反应。 ＸＲＤ分析，反映了氧化石墨氧化过程。图２－２（ｂ）所示为低温反应时间为３０ ｍｉｎ时，产物的ＸＲＤ谱图。从图中可以看出，石墨原料开始部分氧化，与图２－２（ａ）相比 较，在２０＝１３０处，开始出现氧化石墨的特征衍射峰。在２０＝２６０处，石墨的特征衍射峰依然存在，可以看出其强度有所降低。一．，．ｍ一誊田ｃ兽ｃ一图２－３ Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备的氧化石墨的Ｘ射线衍射图（２） 随着氧化过程的进行，石墨的特征衍射峰消失，经过干燥后的ＧＯ在２０＝１１．８０处出现较强的氧化石墨特征衍射峰，如图２．３所示。 图２－４为氧化石墨的ＦＴ．ＩＲ谱图。从图中可以看出，石墨氧化后，极性基团明显增多。在图中，１７２６ ｃｒｎ＂１、ｌ ６２２ｃｍｌ、ｌ４００ ｃｍ＂１、１ ０５２ｃｍ．１位置的峰一般归属为Ｃ＝Ｏ、Ｈ２０、Ｃ．ＯＨ及Ｃ．Ｏ－Ｃ的振动峰。这些极性基团，特别是表面羟基的存 在，使氧化石墨很容易和水分子形成氢键，进而具有良好的亲水性。■■＿＾＿●－●‘―４，图２－４Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备的氧化石墨的ＦＴ－ＩＲ谱图第＝章氧化石墨的制各及表征采用Ｈｕｍｍｅｒｓ方法的氧化时间较短产物的氧化程度较高，产物的晶体结构较规整，因此易于在水中发生溶胀而层离。 图２－５所示为原料和产物的ＳＥＭ照片。圈２－５（ａ）石墨原料的ＳＥＭ照片ｘｂ）氧化石墨的ＳＥＭ照片；（ｃ）孤立的氧化石墨片ＳＥＭ照片从图中可以看出，图２－５（ａ）所示原料的ＳＥＭ图，石墨片层形状规则，尺寸均匀－ 表面光滑．具有金属光泽。经过氧化之后，石墨片层外部在氧化反应过程中，部分青岛大学硕士学位论文剥离脱落，形成许多大小不均的石墨片（如图２－５（ｂ）所示）。在洗涤过程中，石墨片外 层溶胀脱落，或部分折叠，从图２－５（ｅ）中可以清楚的观察到ＧＯ边缘的阶梯状形貌。 氧化石墨中Ｃ、Ｈ、Ｏ的含量随氧化程度不同而有所不同，但由于有不同的合成 方法和条件使得氧化石墨有不同的成分。氧化石墨有很强的吸水性，通常用Ｐ２０５作 为干燥剂来干燥氧化石墨，这使得元素分析数据产生误差，而且很难得到高结晶度 的氧化石墨。本文利用Ｈｕｒｍｎｅｒ法制得的氧化石墨经５０℃真空干燥２４ ｈ后进行元素分析。结果得其中Ｃ含量为５９．２ｌ％，Ｈ含量为２．９ｌ％，Ｏ％含量为３６．６９％。在保持高锰酸钾用量，硝酸钠用量、浓硫酸体积和低温反应时间相同的条件下，分别将石墨原料的用量调整为以５９和１０９为原料制备氧化石墨，考察了石墨原料用量对实验反应过程及产物结构的影响。实验发现，以５９石墨原料制备氧化石墨时， 低温反应后的混合物呈粘稠状墨绿色，与以ｌＯｇ石墨原料制备氧化石墨时的反应现 象相同，而石墨原料用量为２０９得到的是黑色的混合物。同时，当石墨用量从５９增 加到２０９时，高温反应的剧烈程度有所下降。在加入Ｈ２０２溶液后，石墨原料用量为 ５９时，反应产物呈氧化石墨所特有的金黄色，石墨原料用量为１０９时产物为黄褐色，而石墨原料用量为２０９时的产物为黑褐色，但也出现了少量金黄色的沉淀。●弓曩 ’一套‘荔Ｃ旦 三，＇≈憾 ’一’鬲蚤Ｃ卫Ｃ图２石（ａ）石墨原料为５９时产物的Ｘ射线衍射图；（ｂ）石墨原料为２０９时产物的Ｘ射线衍射图第二章氧化石墨的制备及表征图２．６为石墨原料用量为５９和２０９时不同时各产物的ＸＲＤ谱图。与图２．３相比较，可见石墨原料用量不同的几种产物都出现了氧化石墨的（００１）特征衍射峰，并且随着石墨用量的增加，产物中氧化石墨的（００１）特征衍射峰强度呈降低趋势，石墨 原料的（００２）衍射峰强度增大，说明产物的氧化程度是随着石墨用量的增加而下降。 在石墨原料用量为２０９时，产物未能完全氧化，其（００２）衍射峰依然较强（如图２．６（ｂ）所示）。元素分析结果显示，石墨原料用量为２０９时，其Ｃ的含量为７２．２６％，Ｈ的 含量为２．６３％，Ｏ的含量为２３．５７％，氧化程度较低。氧化过程中，低温反应阶段的反应时间对氧化程度的影响较大。由图２．２（ｂ）可 见，在低温反应３０ｍｉｎ后，石墨原料的（００２）衍射峰强度下降、峰形变宽、峰位向低 角度移动，并在在２０＝１３０附近出现强度很弱的氧化石墨的（００１）特征衍射峰，说明 石墨的晶体结构己受到一定程度的破坏，发生了一定程度的氧化，但产物仍以石墨 为主。随着反应时间的增加，石墨的（００２）特征衍射峰强度逐渐下降，而氧化石墨的（００Ｄ特征衍射峰强度逐渐增大，反应混合物的粘度也随之增加。在低温反应时间为２ｈ时，其产物中主要显现氧化石墨的（００１）特征衍射峰，且衍射峰强度较高。低温反应达到２ｈ以上时，产物在２０＝２６０附近的石墨（００２）面的特征衍射峰接近消失，石墨的氧化程度趋于稳定，此后随低温反应时间的继续增加，产物的变化不大。实验结 果显示，石墨氧化过程中，低温反应时间对产物结构和性能的影响说明石墨的液相 氧化需要较长的时间，产物氧化程度随低温氧化时间的增加而增大，并在２ｈ左右时 趋于稳定。 作为主要的氧化剂，高锰酸钾的加入量对反应影响较大，且随着高锰酸钾的加 入，实验现象也有比较明显的变化。实验过程中，将石墨原料加入到冷却至Ｏ℃的 浓硫酸中后，中速搅拌使其完全混合，反应液呈黑色。随着低温反应中高锰酸钾加 入量的增大，反应液温度有所上升，粘度增加，低温反应结束时可得到非常粘稠的 墨绿色混合液。中温反应时溶液颜色由墨绿色逐渐变为黄褐色，加入蒸馏水进行高 温反应时混合液沸腾，有浓烟冒出。在加入Ｈ２０２溶液后混合液中出现金黄色沉淀，伴有刺激性气味。干燥后的试样结块，硬度大，吸水性较强，较难研磨。表２－３ 高锰酸钾用量不同时加Ｈ２０２前后混合液的颜色变化青岛大学硕士学位论文 表２―３列出了高锰酸钾用量不同时，加Ｈ２０２溶液前后混合液颜色的变化情况。由表２．３可看出，随着高锰酸钾用量的增加，加Ｈ２０２溶液后混合液颜色由褐色变为金黄色，氧化程度逐渐提高。对于另一种氧化剂硝酸钠而言，其存在主要有利于氧化反应第一阶段即石墨嵌 入化合物的形成，而对于第二阶段石墨嵌入化合物的氧化作用较小。在实验过程中 仅添加硝酸钠时，液相氧化过程中出现的反应现象基本上是一致的，即低温反应后 混合液的粘稠度与浓硫酸接近，但呈黑色而不是添加高锰酸钾时的墨绿色。高温反 应阶段现象同样非常剧烈，其混合液颜色（黑色）基本不变化，加Ｈｚ０２溶液后，混合 液的颜色也无明显变化且均未出现金黄色沉淀。产物的ｘＲＤ图（如图２．７所示）显示， 产物仍以石墨（００２）面的特征衍射峰为主，该峰尖锐，强度高，表明石墨原料几乎没 有氧化。在Ｗａｔｃｈａｒｏｔｏｎｅ等ｌ＿墙１报道的文章中，使用改良的Ｈｕｒｍｎｅｒ法，在其制备工艺中完全可以不使用硝酸钠作氧化剂，适当延长低温和中温反应时间，同样可以制的氧化度较高的氧化石墨。图２．７仅添加硝酸钠时产物的Ｘ射线衍射图在高温反应阶段，反应温度必须控制在９８℃以下。在反应中，将蒸馏水加入到 混合液中时，浓硫酸与水作用放出大量的热，使混合反应液的温度迅速升高甚至沸腾，因此如果反应操作不当，反应温度过高时会生成不同的产物。高温实验过程中，将水连续加入并将混合液温度控制在９８℃一下时，混合液的 颜色变为黄褐色，加入Ｈ２０２溶液后变为金黄色。干燥后的产物坚硬，不易研磨。而采用一次加水量较少时，剧烈搅拌时，混合液温度迅速升高甚至沸腾，局部温度会急剧上升至１２０＂Ｃ以上，产物发生剧烈膨胀，反应容器内出现大量黑色的悬浮物， 加入Ｈ２０２溶液后，混合液的颜色不改变，未出现金黄色沉淀。 从产物的ＸＲＤ谱图（如图２．８所示）来看，由于加水后反应液局部产生高温，超 过所要求的温度控制范围，致使产物的结构发生了明显变化。图中记过显示，虽然第二章氧化石墨的制备及表征也出现了氧化石墨的特征衍射峰，但仍存在强度较高的石墨原料（００２）面的特征衍射峰。； 墓参 罂尝图２－８反应局部过热时产物的Ｘ射线衍射图在高温反应时，将水连续加可以将反应混合液的温度控制在９８℃以下，这样有利于深度氧化的石墨层间化合物发生水解生成氧化程度较高的氧化石墨。而采用非连续加水方式并且一次加水量较少时，由于混合液的局部温度过高，石墨层间化合物会发生受热分解，使已插入石墨层间的物质（如水分子、硫酸分子、硫酸氢根离子 等）发生部分脱嵌，并从石墨层间迅速逸出，部分碳网平面重新转变为石墨的层面结 构，部分碳网平面发生层离，因此产物的ＸＲＤ谱中仍存在较强的天然鳞片石墨（００２） 面的特征衍射峰（２０＝２６。左右）。由此，可以认为高温反应过程中同时存在深度氧化 的石墨层间化合物的水解反应和受热分解反应，当混合液的温度适当时，水解作用 占主导地位，而混合液的温度过高时，以受热分解和层离膨胀为主。当温度过高时，由于深度氧化的石墨层间化合物受热分解部分恢复为石墨的层面结构并出现层离膨胀现象，导致层间水和官能团减少，所得产物的氧化度下降。对于１０９石墨来说，在高锰酸钾用量为３０９、硝酸钠用量为５９，浓硫酸体积为 ２３０ｍｌ和低温反应时间为２ｈ的条件下石墨原料的衍射峰消失，可制得氧化程度足够高的氧化石墨。２．３．２氧化石墨纳米薄片的结构表征氧化石墨片层表面带有大量亲水性含氧基团，具有良好的润湿性能和表面活性， 从而使其能够在稀碱水、纯水以及乙醇中分散而形成稳定的胶状悬浮液。在超声波的作用下，氧化石墨在水和乙醇溶剂中被剥离形成纳米薄片（部分形成单层氧化石墨烯或碳纳米卷）。这些氧化石墨纳米薄片可以稳定的分散在溶剂中数周，而不发生沉淀。图２－９显示了石墨原料及氧化石墨在不同溶剂中的分散情况。３ｌ青岛人学顿士学位皓文愚田２－９石墨原料及氧化石墨在溶剂中的分散情况熙片超声分散的原理Ｉ嘲是超声波在氧化石墨悬浮液中疏密相间地辐射，使液体流动 而产生数以万计的微小气泡，这些气泡在超声波纵向传播成的负压区形成、生长，而 在正压区迅速闭合，在这种被称之为“空化”效应的过程中，气泡闭合可形成超过 １０００个大气压的瞬闻高压，连续不断产生的高压就象一连串小“爆炸”不断地冲击 氧化石墨，使氧化石墨片层迅速剥落。 实验中，分别配置５ｍｇ／ｍｌ的分散液。１＃试剂瓶中为石墨原料，水的分散液；硝试剂瓶中为氧化石墨脉的分散液；３＃试剂瓶中为氧化石墨／乙醇的分散液。分散液在ＫＱ３２００Ｅ超声波清洗器中超声分散３０ｍｉｎ，静置２４ｈ后观察分散情况。从图２－９中明显可以看出，石墨脉分散液中出现大量沉淀，液体部分呈现灰色透明状，说明石墨原料即使在超声波作用下也不能剥离分散。相比较而言ｔ捌和３＃ 试样则在放置２４ｈ后依然保持莨好的分散状态，呈现为黑色惫浮液。，田２．１０氧化石墨超声剥离后在溶剂中分散情况的ＴＥＭ照片第＝章氧化石墨的制番厦袁征对超声分散后的氧化石墨悬浮液进行ＴＥＭ表征。从图２－ｌＯ中可以观察到，氧 化石墨在超声作用下，被剥离成径厚比较大的纳米氧化石墨薄片分散在溶剂中。氧 化石墨纳米薄片的大小约在几百纳米到几微米之间。由于其较大的径厚比，氧化石 墨纳米薄片在溶剂中呈现出自然褶皱形貌，以降低其较大的表面能。在ＴＥＭ照片叶１， 不能精确地表征出氧化石墨纳米薄片的厚度，但可从片层翘起的边缘和突起的褶皱 的宽度，估测片层的厚度。Ｍｅｙｅｒ等ｔｓｏｌ指出在，氧化石墨纳米薄片在发生褶皱和边 缘卷曲时，其折叠部位在ＴＥＭ图片中表现为一条衬度较大的暗线，如图２－１０（ａ）６ｅ 箭头所指示部位。从图中可以估测，该片层的厚度约为十几纳米左右。 在ＴＥＭ图片中。我们还发现部分氧化石墨纳米薄片卷曲形成直径约为１００纳米 的碳纳米卷（ｃａｒｂｏｎＮａｎｏｓｃｒｏｌｌ），如图２－１０（ｂ）所示。Ｓａｖｏｓｋｉｎ等【１１１曾在报道的文章中 指出，在石墨或氧化石墨被剥离的过程中，由于片层受到外力的作用，部分被剥离 下来的２维石墨片层在内部残余应力的作用下会卷曲成卷，我们可以从ＴＥＭ图片中 清楚地观察到这种碳纳米卷的结构形貌。同时．ＴＥＭ图片还能清楚的反映出该碳纳 米卷外层和里层之间的间距，从其两层之间的距离，我们同样可以判断形成该碳纳 米卷的氧化石墨片层的厚度在２０纳米以下。 实验【ｆ１，将制各好的氧化石墨，水悬浮液进行高速离心（１００００ｒａｌ４００００ｒ），以除 去悬浮液中片层较厚的氧化石墨纳米薄片。离心后的悬浮液，呈黄色半透明状液体。如图２．１０所示。图厶１１氧化石墨悬浮液高速离心后的照片离心后的悬浮液中，约有１５。／旷２０％的氧化石墨保留在其中，形成浓度约为ｌｍ咖ｌＬ的氧化石墨纳米薄片悬浮液，剩余悬浮的氧化石墨片层应当比图２－１０中观察到的氧化石墨片层更薄。实验中，将高速离心后的氧化石墨纳米薄片悬浮液涂在 清洗后的玻璃载玻片上，用电子扫描显微镜（ＳＥＭ）观察样品表面形貌，ＳＥＭ图片见 图２―１２所示。青岛火学硕士学位论文图｝１２氧化石墨悬浮液高速离心后的ＳＥＭ照片在制备ＳＥＭ试样过程中，经高速离心后的氧化石墨纳米薄片悬浮液中剩余的氧 化石墨片层，在干燥后，多层叠加堆积成氧化石墨薄膜。从图２．１２中可以看到，该 氧化石墨薄膜同样呈现出褶皱形貌，但在ＳＥＭ图片中根难观察到单个氧化石墨的边 缘及形貌。黛图２．”氧化石墨悬浮液高速离心扁韵ＴＥＭ照片＊－章氧化ｉ墨的制蔷Ⅱ表征图２．１３所示为，经高速离心后氧化石墨纳米薄片悬浮液的ＴＥＭ图片。图中可 咀观察到悬浮液中剩余的氧化石墨片层大小多在２００～３００ｎｍ左右。现比较图２－１０ 而言，其衬度也有所降低。图中斑点疑为部分溶剂来完全干燥所致。 为更为精确地表征悬浮液中剩余的氧化石墨片层的形貌，同样将高速离心后和 高速离心前的氧化石墨纳米薄片悬浮滚涂在清洗后的玻璃载玻片上，用原子力显微 镜（ＡＦＭ）观察样品表面形貌，ＡＦＭ图片见图２－１４所示。（ａ）（ｂ）日］巫正工ｊ亚［二面五工匦巫面口二匠 巨―堕塑堕』』生缝―ＪＥ盐ＬＬ』§塑ＬＪＪ虻骂ＬＬ！堕盟Ｊ―型些――墨盥生土―塑ｉ型―土ｉ空坠 巨Ｌ２±塑――ａ！』ｌＬ￡！§ＬＬＪ盐ｍ盟―ＬｉⅫ生：．６。堡三三三三＝＝王三三三Ｅ三三三Ｅ＝三１（ｃ）田｝１４氧化石墨悬浮液高建离心后的ＡＦＭ照片图中（ａ）为氧化石墨，水悬浮液高速离心后试样的ＡＦＭ图片，（ｂ）为氧化石墨／水 悬浮液高速离心前试样的ＡＦＭ图片。二者中，都呈现出比较典型的褶皱形貌，比 较二者而言．（ａ）中褶皱突起部分较（ｂ）细小且高度较矮，这种现象是由于离心后保留 在悬浮液中的氧化石墨片层较离心前的薄许多，其形成的氧化石墨薄膜较薄而呈现 出相对细小的褶皱突起。在图２－１４（ｃ）中。我们对离心后氧化石墨悬浮液试样的褶皱 突起部分进行了测量。测量结果显示，大部分褶皱突起的底部宽度约在１０纳米左右， 由此我们可咀推断该氧化石墨薄膜的厚度在５纳米左右。 在ＡＦＭ图中．仍只能观察到类似于ＳＥＭ图片中的褶皱形貌，而不能清晰地 观察到单个的氧化石墨片层的边缘及形貌。Ｈ６ｃｔｏｒ等瞰１在报道的文章中指出，这种 现象是由于整滴悬浮液在干燥的过程中，数十层甚至上百层的氧化石墨薄片片层相青岛大学硕士学位论文互交叠，连接成片形成氧化石墨薄膜，其表面形貌比较粗糙，因此不能观察到个体 氧化石墨薄片。基于这种情况，我们将制备好的氧化石墨纳米薄片悬浮液稀释数倍 后，涂于清洗后的载玻片上制样进行ＡＦＭ观测，从而避免氧化石墨薄片重叠，以 期观测到单个氧化石墨纳米片层的形貌。圈２．１５离歉的氧化石墨纳米薄片ＡＦＭ照片在图２－１５所示的样品ＡＦＭ图中，可以观察到两片尺寸约在ｌＩＩＩｎ的离散的氧化 石墨纳米薄片，从其立体形貌图（如图２．１５（ｂ）所示）可以推测，除去基底的高度，该 片层的厚度约为２０纳米左右。由于氧化石墨薄片与载玻片基底间的附着力不强，因 此原子力显微镜的探针在工作过程中很容易使氧化石墨薄片发生移动，影响观测ｔ 尚未能直接观测到如６ｅｉｍ［６６１和Ｈｄｃｔｏｒ等瞰１报道的单层氧化石墨烯的形貌。 综合实验中对氧化石墨纳米薄片悬浮液所进行的ｓＥＭ，ＴＥＭ和ＡＦＭ表征结果， 可以发现上一部分实验中制备氧化石墨在超声作用下，在溶液}