烧结温度对过滤用SiO_2多孔陶瓷性能的影响--《粉末冶金工业》2015年03期
烧结温度对过滤用SiO_2多孔陶瓷性能的影响
【摘要】：以石英砂、废玻璃和高岭土为主要原料,采用压制成形法制备过滤用SiO2多孔陶瓷。确定了造孔剂的反应温度,探讨了烧结温度对多孔陶瓷吸水率、气孔率、抗弯强度及显微组织的影响。结果表明:造孔剂在300~450℃快速反应;随烧结温度升高,多孔陶瓷的吸水率、显气孔率和液体渗透率逐渐降低,抗弯强度和致密度逐渐提高,最佳烧结温度为1030℃。
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多孔陶瓷作为一种功能材料,以特殊的多孔结构而表现出许多特殊性能,其应用领域不断扩大,发挥着越来越重要的作用[1-3]。作为过滤材料,多孔陶瓷与其他过滤材料相比具有以下特点:孔隙率高,孔径均匀且易于控制;耐酸碱性好,可适用于强酸、强碱和各种有机溶剂的过滤;强度高;耐高温,
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求助：多孔陶瓷烧结后用手就能捏成粉末是什么原因？
我做的是多孔陶瓷，淀粉为造孔剂，烧结后不但没有气孔，烧结出的多孔陶瓷用手就能捏成粉末是什么原因？请各位前辈们帮帮忙啊！
压坯密度太低是什么意思啊？
粉体固含量低，是说含水率高吗？
模压或冷等静压成型后，坯料中的气孔率太高、坯料密度很低的意思。
意思是压制成型时压力不够？在问下用淀粉做造孔剂制备的多孔陶瓷，孔径是100微米以下的，这时的多孔陶瓷用肉眼可以看到孔吗？谢谢
不一定是压力不够，而有可能是粉体颗粒的流动性太差。100微米的话应该依稀可见吧。
怎么解决粉体颗粒流动性差的问题啊？谢谢
设法使颗粒呈球形。
泡沫是怎么做？我见过用木屑做的
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陶瓷工艺原理―精品课程第一章 陶瓷原料课程教案 加入时间： 10:29:47 admin 点击：4436目的要求 陶瓷制品的性能和品质的好坏，与所选用的原料密切相关。因此，了解和掌握各种原料的 品质和特性，才能科学合理地加以利用，这就是我们研究陶瓷原料的主要目的。 课时： 课时：10 学时 重点和难点 本章讲授的重点主要是粘土、石英、长石，以及氧化物、碳化物和氮化物等常用陶瓷原料 的种类、性质、工艺性能及其在陶瓷生产中的作用。本章多为认识性问题，易理解。此外， 难点较少，可留部分内容让学生自学。 教学方法 用多媒体以讲授为主，并对学生在自学中遇到的问题进行解答。 讲授重点内容提要 （一） 粘土类原料 1 粘土的成因与产状 2 粘土的组成 3 粘土的工艺性质 4 粘土在陶瓷生产中的作用 （二） 石英类原料 1 石英矿石的类型 2 石英的性质 3 石英的晶型转化 4 石英在陶瓷生产中的作用 （三）长石类原料 1 长石的种类和性质 2 长石的熔融特性 3 长石在陶瓷生产中的作用（四） 其它矿物原料 1 瓷石 2 叶蜡石 3 高铝质矿物原料 4 碱土硅酸盐类原料 5 含碱硅酸铝类 6 碳酸盐类 （五）新型陶瓷原料 1 氧化物类原料 2 碳化物类原料 3 氮化物类原料1 粘土的成因与产状 粘土（clay）是一种颜色多样、细分散的多种含水铝硅酸盐矿物的混合体，其矿物粒径一 般小于 2 ?m，主要由粘土矿物以及其它一些杂质矿物组成。粘土在自然界中分布广泛，种 类繁多，储量丰富，是一种宝贵的天然资源。 粘土的种类不同，物理化学性能也各不相同。粘土可呈白、灰、黄、红、黑等各种颜色。有 的粘土疏松柔软且可在水中自然分散， 有的粘土则呈致密坚硬的块状。 粘土具有独特的可塑 性与结合性，调水后成为软泥，能塑造成型，烧结后变得致密坚硬。粘土的这种性能，构成 了陶瓷生产的工艺基础，赋予陶瓷以成型性能与烧结性能，以及一定的使用性能。因而它是 陶瓷生产的基础原料，也是整个传统硅酸盐工业的主要原料。 粘土的可塑性主要取决于其所含粘土矿物的结构与性能。粘土矿物主要是一些含水铝硅 酸盐矿物，其晶体结构是由［SiO4］四面体组成的 (Si2O5)n 层和由铝氧八面体组成的 A1O(OH)2 层相互以顶角联接起来的层状结构，这种层状结构在很大程度上决定了各种粘土 矿物的性能。 除可塑性外， 粘土通常还具有较高的耐火度、 良好的吸水性、 膨胀性和吸附性。 粘土的成因大致可以分为以下几种类型： 风化残积型： 风化残积型：指深成的岩浆岩（如花岗岩、伟晶岩、 长英岩等） 在原地风化后即残留在原地， 多成为优质高岭土的主要矿床类型。 有时， 火山岩（如火山凝灰岩、 火山熔岩） 会就地风化， 一般形成膨润土矿床。风化型粘土矿床主要分布在我国南方，一般称为一次粘土（也称为残 留粘土或原生粘土）。在风化型粘土矿床中，有时候会发现母岩岩体与下层或沿层面活动的地下水作用，形成潜蚀淋积矿床。风化残积型粘土矿多以脉状、覆盆状或帽状产出。潜蚀淋 积型则以层状或扁豆状产出。景德镇高岭村，晋江白安，潮州飞天燕矿属风化残积型；叙永 六拐河矿属风化淋积型。 热液蚀变型： 高温岩浆冷凝结晶后， 残余岩浆中含有大量的挥发分及水， 温度进一步降低时， 热液蚀变型： 水分则以液态存在，但其中溶有大量其它化合物。当这种热液（水）作用于母岩时，会形成 粘土矿床，这就称为热液蚀变型粘土矿。矿体多呈层状、脉状、透镜状等。苏州阳山、衡阳 界牌矿属此类型。 沉积型粘土矿床： 是指风化了的粘土矿物借雨水或风力的搬运作用搬离原母岩后， 在低洼的 沉积型粘土矿床： 地方沉积而成的矿床，称为二次粘土（也称沉积粘土或次生粘土）。它们多呈层状或透镜状 产出，面积大而厚度小是其特点。南安康垅，清远源潭矿属此类型。2 粘土的组成 1、粘土的化学组成 粘土是主要由粘土矿物组成的多种矿物混合体，因此其主要化学成分为 SiO2、A12O3 和 结晶水（H2O）。随着生成的地质条件不同，粘土还含有少量的碱金属氧化物 K2O、Na2O， 碱土金属氧化物 CaO、MgO，以及着色氧化物 Fe2O3、TiO2 等。 不同成因的粘土，所含粘土矿物、杂质矿物的种类、含量也不同，由此导致其化学组成发生 变化。例如，风化残积型粘土矿床一般 SiO2 含量高，而 A12O3 含量低，铁含量高于钛，富 含游离石英及未风化的残余长石， 化学组成和矿物组成很不稳定。 海陆交替相沉积粘土及浅 海相沉积粘土多为硬质粘土岩，极少为半软质的，A12O3 含量高而 SiO2 低，铁、钛含量普 遍偏高。热液蚀变型粘土的铝高硅低，钛和碱量都低，但常含有少量的黄铁矿、明矾石等含 硫杂质。 粘土的化学组成可在一定程度上反映其工艺性质。当粘土中碱性氧化物含量较高时，则 可能以蒙脱石类或伊利石类粘土矿物为主。粘土中 SiO2 含量变化很大，除以胶体状态存在 的 SiO2 外，还有较多的游离状态的结晶 SiO2－石英颗粒。当石英含量多时，这种粘土的可 塑性不会太好，但干燥和烧成收缩会小一些。当粘土含碱金属、碱土金属和铁的氧化物较多 时，则其耐火度就较低，烧结温度也较低。当 A12O3 含量高（如在 35％以上）时，通常属 高岭石类粘土，说明其耐火度较高，难于烧结。 2、粘土的矿物组成 粘土很少由单一矿物组成，而是多种微细矿物的混合体。因此，粘土所含各种微细矿物 的种类和数量是决定其工艺性能的主要因素。 为了便于研究粘土的矿物组成， 通常根据粘土中矿物的性质和数量将其分成两类：粘土矿物和杂质矿物。 粘土矿物是一些含水铝硅酸盐矿物，它们是粘土的主要组成矿物，其种类、含量是决定粘土 类别、工业性质的主要因素。粘土矿物主要为高岭石类（包括高岭石、多水高岭石等）、蒙 脱石类（包括蒙脱石、叶蜡石等）和伊利石类（也称水云母），等等。一种粘土并不全是只 含有一种粘土矿物，往往同时含有两种或多种粘土矿物。根据所含主要粘土矿物的种类，可 将粘土分为高岭土、蒙脱土（膨润土）、伊利石粘土等类型。 （1）主要粘土矿物 a．高岭石类（Kaolinite） 高岭石族矿物包括高岭石、地开石、珍珠陶土和多水高岭石等。 高岭石是粘土中常见的粘土矿物，主要由高岭石组成的粘土称为高岭土。高岭土这一名 称源于我国江西省景德镇东部的高岭村， 因在那里最早发现了适于制造瓷器的优质粘土而得 名。 现在国际上都把这种有利于成瓷的粘土称为高岭土， 它的主要矿物成分是高岭石和多水 高岭石。高岭石的理论化学通式是：Al2O3?2SiO2?2H2O，晶体结式为 A14(Si4O10)(OH)8，化学 组成为：A12O3 39.53％，SiO2 46.51％，H2O 13. 96％。 高岭石属三斜晶系，常为细分散状的晶体（一般粒径 & 2 ?m），外形常呈片状、粒状和 杆状，晶体完整者为假六方片状和书本状。二次高岭土中粒子形状不规则，边缘折断，尺寸 较小。高岭石的密度为 2.61~2.68 g/cm3，莫氏硬度 1～3，{001}解理完全。高岭石在加热过 程中，低温下首先失去吸附水；至大约 550～650℃会排出结晶水；至 950℃以后高岭石晶格 结构完全解体，至 ℃则形成莫来石。 高岭石为 1:1 型层状结构硅酸盐矿物， 是由硅氧四面体(SiO4)层和铝氧八面体 ［AlO2(OH)4］ 层通过共用的氧原子联系而成的双层结构， 而构成高岭石晶体的基本结构单元层。 基本结构 单元层在 a 轴和 b 轴方向延续，在 c 轴方向堆迭，相邻的结构单元层通过八面体的羟基和另 一层四面体的氧以氢键相联系，因而它们之间的结合力较弱，晶层解理完整而缺乏膨胀性。 我国四川省叙永县盛产以多水高岭石(又称埃洛石)为主的粘土， 这种多水高岭石是世界上 公认的典型晶体类型，故又定名为徐永石（hydro-endellite）。多水高岭石的化学通式为 Al2O3?2SiO2?nH2O（n=4~6），其晶体结构与高岭石的不同之处在于晶层间充填着按一定取 向排列的水分子（层间水），因而沿 c 轴方向晶格常数增大。层间水能抵消大部分氢键结合 力，使得晶层只靠微弱的分子键相连，故层间有一定的自由活动能力，使水分子进入层间形 成层间水，且易吸附水化离子与有机物，改善可塑性。多水高岭石为单斜（或三斜）晶系晶 体， 外形常呈微细空管状或卷曲片状出现， 颗粒大小约为 1 ?m 以下 （见图 1.5） 度为 2.0~2.2 g/cm3，莫氏硬度 1～2，有滑感。多水高岭石的可塑性及结合性比高岭石强些，干燥收缩较大，加热时在较低温度下（110～200℃）会大量脱水（其差热曲线见图 1.3），从而易使坯 体开裂。图 1.5 多水高岭石的电镜照片高岭土一般质地细腻，纯者为白色，含杂质时呈黄、灰或褐色。高岭土中高岭石类粘土 矿物的含量愈多，杂质愈少，其化学组成愈接近高岭石的理论组成。纯度愈高的高岭土其耐 火度愈高， 烧后愈白， 莫来石晶体发育愈多，从而其力学强度、 热稳定性、 化学稳定性愈好。 但其分散度较小，可塑性较差。反之，杂质愈多，耐火度愈低，烧后不够洁白，莫来石晶体 较少，但可能其分散度较大。可塑性较好。 b．蒙脱石类 蒙脱石（Montmorillonite）也是一种常见的粘土矿物，因最早发现于法国蒙脱利龙地区而 得名。长期以来，一直把这个命名用于除蛭石以外的具有膨胀晶格的一切粘土矿物，总称为 蒙脱石类矿物（或微晶高岭石矿物），为避免混乱，现在把蒙皂石作为族名，而把蒙脱石用 于 Al、Mg 二八面体的蒙皂石。以蒙脱石为主要组成矿物的粘土称为膨润土（bentonite），一般呈白色、灰白色、粉红色 或淡黄色，被杂质污染时呈现其它颜色。蒙脱石的密度为 2.2～2.9 g/cm3，莫氏硬度 1～2， 晶粒呈不规则细粒状或鳞片状，颗粒较小，一般小于 0.5?m，结晶程度差，轮廓不清楚（见 图 1.6）。蒙脱石晶体为单斜晶系，理论化学通式为 A12O3?4SiO2?nH2O (一般 n & 2)，晶体结 构式为 A14(Si8O20)(OH)4?nH 2O。图 1.6 钠蒙脱石的电镜照片蒙脱石是具有 2:1 型层状结构的粘土矿物， 其基本结构单元晶层由二层硅氧四面体层中间 夹着一层［AlO2(OH)4］八面体层而组成（图 1.4，图 1.7）。四面体的顶端氧指向结构层中 央，与八面体共用，并将三层联结在一起。在 c 轴方向上，基本结构单元晶层间的氧层与氧层的联系力很小， 可形成良好的解理面， 而且水分子或其它极性分子容易进入晶层中间形成 层间水。随着外界环境的温度和湿度的变化，层间水的数量也发生相应的变化，从而引起 c 轴方向的膨胀与收缩，这是蒙脱石吸水性强、吸水后体积膨胀的主要原因。以蒙脱石为主要 矿物组成的膨润土，吸水后体积可膨胀 20~30 倍，因此得名膨润土。 蒙脱石晶格中四面体层的小部分 Si4+可被 A13+、 5+等置换， P 八面体层内的 A13+常被 Mg2+、 Fe3+、Zn2+、Li+等置换。置换的结果使得晶格中的电价不平衡，促使晶层之间吸附 Ca2+、 Na+等阳离子，以平衡晶格内的电价不平衡。由于吸附离子，晶层之间的距离增大，使得蒙 脱石更易吸收水分而膨胀， 而且这些被吸附的阳离子易于被置换， 使蒙脱石具有较强的阳离 子交换能力。由于离子置换、离子交换的原因，蒙脱石的化学成分很复杂。膨润土可根据蒙 脱石所吸附的离子不同进行分类， 如吸附钠离子的称为钠膨润土， 吸附钙离子的称为钙膨润 土。钠膨润土吸水速度慢，但吸水率与膨胀倍数大，阳离子交换量高，在水中分散性强，悬 浮液的触变性和润滑性好， 在较高温度下能保持其膨胀性和一定的阳离子交换量。 所以钠膨 润土的经济使用价值较高。钙膨润土分散性差，在水中不易形成稳定的悬浮液，矿物颗粒多 凝聚成集合体。 膨润土的可塑性大，因此常被用作陶瓷生产中的增塑剂。当粘土的可塑性差时，常加入 少量膨润土提高坯料的可塑性与结合能力，一般用量为 5％左右。膨润土的干燥收缩大，但 干燥后强度高。由于蒙脱石中 A12O3 的含量较低，又吸附了其它阳离子，杂质较多，故烧结 温度较低，烧后色泽较差。此外，釉浆中可掺用少量膨润土作为悬浮剂。但是，膨润土的触 变厚化性强，会严重地影响泥浆性能，使用时需要加以注意。 我国膨润土资源多分布在东部地区，辽宁黑山膨润土、江苏祖堂山泥、浙江宁海粘土都 是以蒙脱石为主要矿物的粘土。我国已发现的膨润土矿床，其地表部分多数是钙膨润土。 c 伊利石类 伊利石是沉积岩中分布最广的一种粘土矿物，从矿物结构上来讲它属云母类，组成成分 与白云母相似，但比正常的白云母多 SiO2 和 H2O 而少 K2O。与高岭石比较，伊利石含 K2O 较多而含 H2O 较少。因此，伊利石是白云母经强烈的化学风化作用而转变为蒙脱石或高岭 石过程中的中间产物。 伊利石为白色， 含杂质者可呈黄、 褐等色， 绿、 密度 2.65~2.75 g/cm3， 莫氏硬度 1~2， {001} 解理完全。由于成因及产状的不同，伊利石晶体呈厚度不等的鳞片状，有时带有劈裂与折断 的痕迹，也有呈边界圆滑的片状及板条状。伊利石属单斜晶系，晶体结构式为 K& 2 (Al，Fe， Mg)4［(Si，A1)8O20］ (OH)4?n H2O。伊利石也是 2:1 型层状结构的铝硅酸盐矿物，与蒙脱石 不同的是，其硅氧四面体中的 A13+比蒙脱石多，层间阳离子通常为 K+，也有部分被 H+、Na+所取代。K+的离子半径大小正好嵌入层间，故其晶格结合牢固，不致发生膨胀。伊利石 的层间键比白云母弱，比蒙脱石强，所以可把伊利石看作白云母与蒙脱石的过渡产物。 白云母是典型的 2:1 型层状结构的硅酸盐矿物，化学通式为：K2O?3A12O3?6SiO2?2 H2O， 晶体结构式为 K Al2［A1Si3O10］ (OH)2，理论化学组成为：K2O 11.8％，A12O3 38.5％，SiO2 45.2％，H 2O 4. 5％。此外，还含有少量的 Ca、Mg、Fe、Na、F 等。白云母晶体属单斜晶 系，呈假六方片状或板状产出，结构与蒙脱石基本相似，只是在蒙脱石的间层中为层间水和 可交换阳离子，而在白云母中是 K+，依靠 K+将两个晶层联结在一起，K+是由于 A13+置换了 1/4 的 Si4+以后的剩余键吸附的，它的位置恰好在氧层的四面体网眼中。白云母抗风化能力 很强，母岩风化后的白云母鳞片可被水搬运很远，常与粘土一起沉积下来。在强烈风化作用 下，白云母可水化成水白云母、伊利石等。 绢云母是与白云母和伊利石晶体结构相似的矿物，它是由热液或变质作用形成的一种细 小鳞片状的白云母，外观呈土状，表面呈丝绢光泽，故而得名绢云母。绢云母的化学式与白 云母相同，其 SiO2 含量略高于白云母，K2O 含量低于白云母但高于伊利石，含水量介于白 云母与伊利石之间。因此，绢云母是一种白云母水化不完全的中间产物，即是白云母与伊利 石之间的过渡产物。绢云母类粘土能单独成瓷。 伊利石类矿物构成的粘土，一般可塑性较低、干后强度差、干燥和烧成收缩小、烧结温 度低、烧结范围窄，生产中应注意这些特点。 我国各地含伊利石类矿物的粘土的矿物组成不一。 河北邢台章村土由伊利石和少量石英、 钠 长石、白云母等矿物组成。我国南方各地（如景德镇南港、三宝蓬、安徽祁门等）生产传统 细瓷的原料――瓷石，由石英、绢云母及少量其它矿物组成。湖南醴陵默然塘泥为水云母类 粘土，它含有少量杆状高岭石和游离石英。 综上所述，粘土矿物是具有层状结构硅酸盐矿物，其基本结构单位是硅氧四面体层和铝 氧八面体层，由于四面体层和八面体层的结合方式、同形置换以及层间阳离子等不同，从而 构成了不同类型的层状结构粘土矿物。 （2）杂质矿物 a. 石英 b. 含铁矿物和含钛矿物 c. 碳酸盐及硫酸盐矿物 d. 含碱矿物 e. 有机质 3、颗粒组成粘土的颗粒组成是指粘土中所含的不同大小颗粒的质量、体积或数量百分比。陶瓷坯料 的一些工艺性质常常受其颗粒组成的影响。由于细颗粒的比表面积大，其表面能也大，因此 当粘土中的细颗粒愈多时， 其可塑性愈强， 干燥收缩愈大， 干后强度愈高， 而且烧成温度低， 烧成后的气孔率亦小，从而有利于制品的力学强度、白度和半透明度的提高。 粘土中的粘土矿物颗粒很细，其颗粒大小一般在 1~2?m 以下。不同类型的粘土矿物，其 颗粒大小也不同， 蒙脱石和伊利石的颗粒要比高岭石小。 粘土中的非粘土矿物的颗粒一般较 粗，可在 1~2?m 以上。在颗粒分析时，其细颗粒部分主要是粘土矿物的颗粒．而粗颗粒部 分中大部分是杂质矿物颗粒。 所以在进行粘土原料的分级处理时， 往往可以通过淘洗等手段， 富集细颗粒部分，从而得到较纯的粘土。 此外，粘土的颗粒形状和结晶程度也会影响其工艺性质，片状结构比杆状结构的颗粒堆 积致密、塑性大、强度高；结晶程度差的颗粒较细，可塑性也大3 粘土的工艺性质 1.可塑性 可塑性是指粘土粉碎后用适量的水调和、混练后捏成泥团，在一定外力的作用下可以任 意改变其形状而不发生开裂，除去外力后，仍能保持受力时的形状的性能。 可塑性是粘土能够制成各种陶瓷制品的成型基础。粘土处于可塑状态时，是由固体分散 相和液体分散介质所组成的多相系统， 因此粘土可塑性的大小主要决定于固相与液相的性质 和数量。 2.结合性 粘土的结合性是指粘土能结合非塑性原料形成良好的可塑泥团、有一定干燥强度的能力。 粘土的结合性是坯体干燥、修坯、上釉等得以进行的基础，也是配料调节泥料性质的重要因 素。 粘土的结合性主要表现为其粘结其它瘠性物料的结合力的大小， 这种结合力在很大程度 上决定于粘土矿物的结构。一般说来可塑性强的粘土结合力大，但也有例外，毕竟粘土的结 合力与可塑性是两个概念，是两个不完全相同的工艺性质。 生产上常用测定由粘土制作的生坯的抗折强度来间接测定粘土的结合力。在实验中通常 以能够形成可塑泥团时所加入标准石英砂 （颗粒组成为： 0.25~0.15mm 占 70％， 0.15~0.09mm 占 30％）的数量及干后抗折强度来反映粘土的结合性。加砂量可达 50％时为结合力强的粘 土，加砂量达 25％~50％时为结合力中等的粘土，加砂量在 20％以下时为结合力弱的粘土。 3.离子交换性 粘土颗粒带有电荷，其来源是其表面层的断键和晶格内部被取代的离子，因此必须吸附其它异号离子来补偿其电价。 在水溶液中， 这种被吸附的离子又可被其它相同电荷的离子所 置换。这种离子交换反应发生在粘土粒子的表面部分，而不影响硅铝酸盐晶体的结构。 离子交换的能力一般用交换容量来表示。它是 100g 干粘土所吸附能够交换的阳离子或阴离 子的量。 4.触变性 粘土泥浆或可塑泥团受到振动或搅拌时，粘度会降低而流动性增加，静置后又能逐渐恢 复原状。反之，相同的泥料放置一段时间后，在维持原有水分的情况下会增加粘度，出现变 稠和固化现象。上述情况可以重复无数次。粘土的上述性质统称为触变性，也称为稠化性。 泥料处于触变状态时，是由于粘土片状颗粒的活性边表面上尚残留少量电荷未被完全中 和，以致形成局部边-边或边-面结合，使粘土之间常组成封闭的网络状结构，这时泥料中大 部分自由水被分隔和封闭在网络的空隙中，使整个粘土-水系统形成一种好像水分减少、粘 度增加、变稠和固化现象。但是，这样的网络结构是疏松和不稳定的，当稍有剪切力的作用 或震动时，即能破坏这种网络状结构，使被分隔或封闭在网络中的“自由水”得以解脱出来， 于是整个粘土－水系统又变成一种水分充足、 粘度降低且流动性增加的状态。 当放置一定的 时间后，上述网络状结构又重新建立，这时又重新出现变稠和固化现象。 泥料的触变性与含水量有关，含水量大的泥浆，不易形成触变结构，反之易形成触变结 构而呈触变现象。温度对泥料的触变性亦有影响，温度升高，粘土质点的热运动剧烈，使粘 土颗粒间的联系力减弱，不易建立触变结构，从而使触变现象减弱。 5.膨胀性 膨胀性是指粘土吸水后体积增大的现象。这是由于粘土在吸附力、渗透力、毛细管力的作 用，水分进入粘土晶层之间、或者胶团之间所致，因此可分为内膨胀性与外膨胀性两种： ①内膨胀性 内膨胀性是指水进入粘土矿物的晶层内部而发生的膨胀现象。 如蒙脱石 d(001)=1.54 nm, 如 果加水成胶状，可增大到 2.2 nm 左右。 ②外膨胀性 外膨胀性是水存在于颗粒与颗粒之间而产生的膨胀现象，因为大部分粘土矿物都属于层 状硅酸盐，因此，它们的表面积主要是底表面积，也就是说，水主要存在于小薄片与小薄片 之间，而使其发生膨胀，这种膨胀性称为外膨胀性。 膨胀性能通常用膨胀容来表征。它是指粘土在水溶液中吸水膨胀后，单位质量（g）所占的 体积（cm3）。 粘土的矿物组成、离子交换能力、表面结构特性、液体介质的极性等因素均会影响其膨胀性能。 6.收缩 粘土泥料干燥时，因包围在粘土颗粒间的水分蒸发、颗粒相互靠拢而引起的体积收缩， 称为干燥收缩。粘土泥料煅烧时，由于发生一系列的物理化学变化(如脱水作用、分解作用、 莫来石的生成、易熔杂质的熔化，以及熔化物充满质点间空隙等等)，因而使粘土再度产生 的收缩，称为烧成收缩。这两种收缩构成粘土泥料的总收缩。 粘土的收缩情况主要取决于它的组成、含水量、吸附离子交换能力及其它工艺性质等。 细颗粒的粘土及呈长形纤维状粒子的粘土收缩较大。表 1.8 表示粘土矿物组成与其收缩的关 系。 生产中，设计坯体尺寸、石膏模型尺寸时应考虑收缩值。测定时采用实验方法，先测出 干燥前后及烧成前后的尺寸，然后通过以下公式计算干燥收缩率（Sd）、烧成收缩率（Sf） 和总收缩率（S）： Sd = ×100 Sf = ×100 (%) (%) (1-9) (1-10) (1-11)S = ×100 （%） 式中：a――干燥前尺寸； b――干燥后尺寸； c――烧成后尺寸。 线收缩（SL）与体积收缩（SV）的关系可用下式表示：(1-12) 由于干燥线收缩是以试样干燥前的原始长度为基础，而烧成线收缩是以试样干燥后的长 度为基准，因此粘土试样的总收缩 St 并不等于干燥线收缩 SLd 与烧成线收缩 SLf 之和，它们 之间的数学关系为：(1-13) 7.烧结性能 粘土是由多矿物组成的混合物， 没有固定的熔点， 而是在相当大的温度范围内逐渐软化。 粘土在烧结过程中，当温度超过 900℃以上时，开始出现低熔物，低熔物液相填充在未熔颗 粒之间的缝隙中，并在其表面张力的作用将未熔颗粒进一步拉近，使体积急剧收缩，气孔率 下降，密度提高。 8.耐火度 耐火度是耐火材料的重要技术指标之一，它表征材料无荷重时抵抗高温作用而不熔化的 性能。 在一定程度上它指出了材料的最高使用温度， 并作为衡量材料在高温下使用时承受高 温程度的标准，是材料的―个工艺常数(熔点是一个物理常数)。4 粘土在陶瓷生产中的作用 粘土陶瓷生产中的主要原料，它可赋予坯料可塑性和烧结性，从而保证了陶瓷制品的成 型、烧结和较好的性能。因此，粘土在陶瓷生产中具有重要的作用，概括如下： ①粘土的可塑性是陶瓷坯泥赖以成型的基础。 粘土可塑性的变化对陶瓷成型的品质影响很 大，因此选择各种粘土的可塑性，或调节坯泥的可塑性，已成为确定陶瓷坯料配方的主要依 据之一。 ②粘土使注浆泥料与釉料具有悬浮性与稳定性。这是陶瓷注浆泥料与釉料所必备的性质， 因此选择能使泥浆有良好悬浮性与稳定性的粘土， 也是注浆配料和釉浆配料中的主要问题之 一。 ③粘土一般呈细分散颗粒，同时具有结合性。这可在坯料中结合其它瘠性原料并使坯料具 有一定的干燥强度， 有利于坯体的成型加工。 另外细分散的粘土颗粒与较粗的瘠性原料相结 合，可得到较大堆积密度而有利于烧结。 ④粘土是陶瓷坯体烧结时的主体。粘土中的 Al2O3 含量和杂质含量是决定陶瓷坯体的烧结 程度、烧结温度和软化温度的主耍因素。 ⑤粘土是形成陶器主体结构和瓷器中莫来石晶体的主要来源。 粘土的加热分解产物和莫来 石晶体是决定陶瓷器主要性能的结构组成。 莫来石晶体能赋予瓷器以良好的力学强度、 介电 性能、热稳定性和化学稳定性。 （二） 石英类原料 1 石英矿石的类型 二氧化硅（SiO2）在地壳中的丰度约为 60％。含二氧化硅的矿物种类很多，部分以硅酸盐化合物的状态存在，构成各种矿物、岩石。另一部分则以独立状态存在，成为单独的矿物 实体，其中结晶态二氧化硅统称为石英。由于经历的地质作用及成矿条件不同，石英呈现多 种状态，并有不同的纯度。一、水晶 水晶是一种最纯的石英晶体，外形呈六方柱锥体，无色透明，或含一些微量元素而呈现 一定的色泽。水晶因在自然界的蕴藏量不多而产量很少，且在工业上有更重要的用途，一般 不作陶瓷原料使用。 二、脉石英 脉石英是由含二氧化硅的热液填充于岩石裂隙之间，冷凝之后而成为致密块状结晶态石 英（有的凝固为玻璃态），一般呈矿脉状产出。脉石英呈纯白色，半透明状，油脂光泽，贝 壳状断口，其 SiO2 含量可达 99％，是生产日用细瓷的良好原料。 三、砂岩 石英颗粒被胶结物结合而成的一种碎屑沉积岩。根据胶结物性质可分为石灰质砂岩、粘 土质砂岩、石膏质砂岩、云母质砂岩和硅质砂岩等。陶瓷工业中仅硅质砂岩有使用价值。砂 岩一般呈白、黄、红等色，SiO2 含量为 90％~95％。 四、石英岩 系硅质砂岩经变质作用后， 石英颗粒发生再结晶作用的岩石。 2 含量一般在 97％以上， SiO 常呈灰白色，光泽度高，断面致密，硬度高。加热过程中其晶型转化比较困难。石英岩是制 造一般陶瓷制品的良好原料，其中杂质含量少的可用作细瓷原料。 五、石英砂 石英砂是由花岗岩、伟晶岩等岩石经过风化作用后，风化产物水流冲洗、搬运、淘选等 一系列地质作用后，石英颗粒自然富集而成。利用石英砂作为陶瓷原料，可省去破碎这一生 产环节，降低成本，但由于其杂质含量较高，成分波动也大，使用时必须加以控制。2 石英的性质 石英的主要化学成分为 SiO2，但是常含有少量的 Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2 等杂 质成分。这些杂质是成矿过程中残留的其它夹杂矿物中带入的，夹质矿物主要有碳酸盐(白 云石、方解石、菱镁矿等)、长石、金红石、板铁矿、云母、铁的氧化物等。此外，石英中 可能含有一些微量的液态和气态包裹物。 二氧化硅在常压下有七种结晶态和一个玻璃态。它们是 α-石英、β-石英；α-鳞石英、β-鳞石英、γ-鳞石英；α-方石英、β-方石英。石英的宏观特征随种类不向而异，一般呈乳白色 或灰白色半透明状，具有玻璃光泽或脂肪光泽，莫氏硬度 7。石英的密度因晶型而异，变动 于 2.22 ~ 2.65 g/cm3。 石英具有很强耐酸侵蚀能力（氢氟酸除外），但与碱性物质接触时能起反应而生成可溶 性的硅酸盐。高温下，石英易与碱金属氧化物作用生成硅酸盐与玻璃态物质。 石英材料的熔融温度范围取决于二氧化硅的形态和杂质的含量。硅藻土的熔融终了点一 般为 ℃，无定形二氧化硅约在 1713℃即开始熔融。脉石英、石英岩和砂岩在 ℃熔融，但当杂质含量达 3％~5％时，在 ℃时即可熔融。当含有 5.5％ 的 Al2O3 时，其低共熔点温度会降低至 1595℃。3 石英的晶型转化 石英是由［SiO4］4- 四面体互相以顶点连接而成的三维空间架状结构。连接后在二维空间 扩展，由于它们以共价键连接，连接之后又很紧密，因而空隙很小，其它离子不易侵入网穴 中，致使晶体纯净，硬度与强度高，熔融温度也高。在不同的条件与温度下，石英中［SiO4］4-四面体之间的连接方式不同， 从而呈现出多种晶型和形态， 具体的转变温度见图 1.10 所示。图 1.10 石英晶型转化图释自然界中的石英大部分以 β-石英的形态稳定存在，只有很少部分以鳞石英或方石英的介 稳状态存在。上述的石英晶型转化，根据其转化时的情况可以分为高温型的缓慢转化（图 1.10 中的横向转化）和低温型的快速转化（图 1.10 中的纵向转化）两种。 （1）高温型的缓慢转化 这种转化由表面开始逐步向内部进行，转化后发生结构变化，形成新的稳定晶型，因而 需要较高的活化能。转化进程缓慢，需要较高的温度与较长的时间，同时发生较大的体积变 化。为了加速转化，可以添加细磨的矿化剂或助熔剂。 （2）低温型的快速转化这种转化进行迅速，在达到转化温度之后，晶体的表里瞬间同时发生转化，但其结构不 发生改变，因而转化较容易进行，体积变化不大，且为可逆转化。 石英的晶型转化会引起一系列的物理化学变化，如体积、密度、强度等，其中对陶瓷生 产影响较大的是体积变化。 石英晶型转化过程中的体积变化可由相对密度的变化计算出其转 化的体积效应（表 1.12）。 掌握石英的理论转化与实际转化对于指导实际生产有一定的意义。利用其加热时的体积 膨胀作用，可以预先煅烧块状石英，然后急速冷却使其组织结构破坏，以利于粉碎。一般预 烧温度为 1000℃左右，具体情况需视其温度高低、时间长短、冷却速度等因素而定。总的 体积膨胀 2% ~ 4％，这样的体积变化能使块状石英疏松开裂。此外，在陶瓷制品的烧成和 冷却过程中，当温度处于石英晶型转化的温度范围时，应适当控制升温与冷却速度，以保证 制品不开裂。4 石英在陶瓷生产中的作用 石英是日用陶瓷的主要原料之一，在陶瓷生产中具有重要的的作用，现概括如下： ①石英是瘠性原料，可对泥料的可塑性起调节作用。石英颗粒常呈多角的尖棱状，提供 了生坯水分快速排出的通路，增加了生坯的渗水性，有利于施釉工艺，且能缩短坯体的干燥 时间、减少坯体的干燥收缩，并防止坯体变形。 ②在陶瓷烧成时，石英的体积膨胀可部分地抵消坯体收缩的影响，当玻璃质大量出现时， 在高温下石英能部分熔解于液相中，增加熔体的粘度，而未熔解的石英颗粒，则构成坯体的 骨架， 可防止坯体发生软化变形等缺陷。 但在冷却过程中， 若在熔体固化温度以下降温过快， 坯体中未反应的石英 （称为残余石英） 以及方石英会因晶型转化的体积效应给坯体产生相当 大的内应力而产生微裂纹，甚至导致开裂，影响陶瓷产品的抗热震性和机械强度。 ③在瓷器中，石英对坯体的力学强度有着很大的影响，合理的石英颗粒能大大提高瓷器 坯体的强度，否则效果相反。同时，石英也能使瓷坯的透光度和白度得到改善。 ④在釉料中，二氧化硅是生成玻璃质的主要组分，增加釉料中的石英含量能提高釉的熔 融温度与粘度，并减少釉的热膨胀系数。同时，它是赋予釉以高的力学强度、硬度、耐磨性 和耐化学侵蚀性的主要因素。 （三） 长石类原料1 长石的种类和性质 长石是陶瓷生产中的主要熔剂性原料，一般用作坯料、釉料、色料熔剂等的基本成分，用量较大，是日用陶瓷的三大原料之一。 长石是地壳上一种最常见最重要的造岩矿物。 长石类矿物是架状结构的碱金属或碱土金属的 铝硅酸盐。自然界中纯的长石较少，多数是以各类岩石的集合体产出，共生矿物有石英、云 母、霞石、角闪石等，其中云母（尤其是黑云母）与角闪石为有害杂质。 自然界中长石的种类很多，归纳起来都是由以下四种长石组合而成： 钠长石(Ab) 钾长石(Or) 钙长石(An) 钡长石(Cn) Na［AlSi3O8］或 Na2O?Al2O3?6SiO2 K［AlSi3O8］或 K2O?Al2O3?6SiO2 Ca［Al2Si2O8］或 Ca O?Al2O3?2SiO2 Ba［Al2Si2O8］或 BaO?Al2O3?2SiO2这几种基本类型长石，由于其结构关系彼此可以混合形成固溶体，它们之间的互相混溶 有―定的规律。钠长石与钾长石在高温时可以形成连续固溶体，但在低温条件下，可混溶性 降低，连续固溶体会分解，只能有限混溶，形成条纹长石；钠长石与钙长石能以任何比例混 溶，形成连续的类质同象系列，低温下也不分离，就是常见的斜长石；钾长石与钙长石在任 何温度下几乎都不混溶； 钾长石与钡长石则可形成不同比例的固溶体， 但在地壳上分布不广。2 长石的熔融特性 在陶瓷工业中，长石主要是作为熔剂使用的，它也是釉料的主要原料，因此，其熔融特 性对于陶瓷生产具有重要的意义。一般要求长石具有较低的始熔温度、较宽的熔融范围、较 高的熔融液相粘度和良好的熔解其它物质的能力， 这样可使坯体在高温下不易变形， 便于提 高烧成的合格率。 从理论上讲，各种纯的长石的熔融温度分别为：钾长石 1150℃，钠长石 1100℃，钙长石 1550℃，钡长石 l 715℃。实际上，陶瓷生产中使用的长石经常是几种长石的互熔物，且又 含有石英、云母、氧化铁等杂质，所以没有固定的熔点，只能在一个不太严格的温度范围内 逐渐软化熔融，变为玻璃态物质。煅烧实验证明，长石变为滴状玻璃体时的温度并不低，一 般在 1220℃以上，并依其粉碎细度、升温速度、气氛性质等条件而异，其一般的熔融温度 范围为：钾长石 ℃；钠长石 ℃，钙长石 ℃。 从上述可看出，钾长石的熔融温度不是太高，且其熔融温度范围宽。这与钾长石的熔融反应 有关。钾长石从 1130℃开始软化熔融，在 1220℃时分解，生成白榴子石与 SiO2 共熔体，成 为玻璃态粘稠物，其反应如下： K2O?Al2O3?6SiO2→K2O?Al2O3?4SiO2 十 2SiO2 (白榴子石) (1-16)温度再升高，逐渐全部变成液相。由于钾长石的熔融物中存在白榴子石和硅氧熔体，故粘度 大，气泡难以排出，熔融物呈稍带透明的乳白色，体积膨胀 7％~8.65％。高温下钾长石熔体 的粘度很大， 且随着温度的增高其粘度降低的较慢， 在陶瓷生产中有利于烧成控制和防止变 形。所以，在陶瓷坯料中以选用钾长石类的正长石、微斜长石为宜，它们含 Na2O 量低，熔 点也较低，液相粘度大，熔融温度范围也较宽。 钠长石的开始熔融温度比钾长石低，其熔化时没有新的晶相产生，液相的组成和未熔长 石的组成相似，即液相很稳定，但形成的液相粘度较低。钠长石的熔融范围较窄，且其粘度 随温度的升高而降低的速度较快， 因而在烧成过程中易引起产品的变形。 但钠长石在高温时 对石英、粘土、莫来石的熔解却最快，熔解度也最大，以之配合釉料是非常合适的。也有人 认为钠长石的熔融温度低、粘度小，助熔作用更为良好，有利于提高瓷坯的瓷化程度和半透 明性，关键在于控制好快成制度，根据具体要求制订出适宜的升温曲线。 钙长石的熔化温度较高，熔融温度范围窄，高温下熔体不透明、粘度也小。冷却时容易 析晶，化学稳定性也差。斜长石的化学组成波动范围较大，无固定熔点，熔融范围窄，熔液 粘度较小，配制成瓷件的半透明性强，强度较大。 钡长石的熔点更高，其熔融稳定范围不宽，普通陶瓷产品不采用它。但在无线电陶瓷中 的钡长石瓷则以它为主要原料， 使坯体形成钡长石为主晶相。 这时钡长石就不是起熔剂的作 用了。由于钡长石在自然界中的储量很少，多采用合成方法制成。3 长石在陶瓷生产中的作用 长石在陶瓷生产中是作为熔剂使用的，因而长石在陶瓷生产中的作用主要表现为它的熔 融和熔化其它物质的性质。 ① 长石在高温下熔融，形成粘稠的玻璃熔体，是坯料中碱金属氧化物（K2O，Na2O）的 主要来源，能降低陶瓷坯体组分的熔化温度，有利于成瓷和降低烧成温度。 ② 熔融后的长石熔体能熔解部分高岭土分解产物和石英颗粒 （见表 1.15） 液相中 Al2O3 。 和 SiO2 互相作用，促进莫来石晶体的形成和长大，赋予了坯体的力学强度和化学稳定性。长石熔体对粘土， 表 1.15 长石熔体对粘土，石英的熔解度1300℃的熔解度 被熔解的物质 钾长石 粘土分解产物 15~20 钠长石 25~33单位： 单位：%1500℃的熔解度 钾长石 40~50 钠长石 60~70粘土5~108~1515~2518~28③长石熔体能填充于各结晶颗粒之间，有助于坯体致密和减少空隙。冷却后的长石熔体， 构成了瓷的玻璃基质，增加了透明度，并有助于瓷坯的力学强度和电气性能的提高。 ④在釉料中长石是主要熔剂。 ⑤长石作为瘠性原料，在生坯中还可以缩短坯体干燥时间、减少坯体的干燥收缩利变形 等。 （四） 其它矿物原料1 瓷石 瓷石是一种由石英，绢云母组成，并含有若干高岭石，长石等的岩石状矿物集合体。由 于其本身就含有构成瓷的各种成分， 并具有制瓷工艺与烧成所需要的性质， 瓷石的矿物组成 大致为:石英 40－70％、绢云母 15－30％、长石 5－30％、高岭石 0－10％。瓷石中的云母 质矿物集中在细粒部分，石英、长石及其它矿物呈大颗粒状态存在。绢云母加热至 500～ 700℃间有特征吸热效应，在 600～700℃之间急剧失重。 瓷石的可塑性不高，结合强度不大，但干燥速度快。玻化温度受绢云母及长石量的影响， 一般玻化温度在 ℃之间，玻化温度范围较宽。烧成时绢云母兼有粘土及长石的 作用，能生成莫来石及玻璃相，起促进成瓷及烧结作用。2 叶蜡石 叶蜡石的结构和蒙脱石相似，都属于 2：1 型层状结构硅酸盐矿物（图 1.4），其与蒙脱 石的不同在于三层结构中四面体中的 Si4+和八面体中的 A13+并未被置换， 晶层间不易吸附水 分和吸附阳离子，各晶层之间由范德华力联结，结合很弱，容易滑动解理，所以硬度低，易 裂成挠性薄片和有滑腻感（但少弹性）。 叶蜡石属单斜晶系，化学通式为 A12O3?4SiO2?nH2O，晶体结构式为：A12(Si4O10)(OH)2, 理论化学组成为：A12O3 28.30％，SiO2 66.70％，H2O 5.00％。叶蜡石通常呈白色、浅黄或 浅灰色， 一般为由细微的鳞片状晶体构成的致密块状， 质软而富于脂肪感， 密度为 2.66~2.90， 莫氏硬度 1～2。叶蜡石含较少的结晶水，加热至 500~800 ℃脱水缓慢，总收缩不大，且膨 胀系数较小，基本上是呈直线性的，具有良好的热稳定性和很小的湿膨胀，宜用于配制快速 烧成的陶瓷坯料，是制造要求尺寸准确或热稳定性好的制品的优良原料。 3 高铝质矿物原料这类原料主要是高铝矾土及硅线石族矿物，可用于制造高铝陶瓷、窑具和砌筑窑炉的耐 火材料。 一、高铝矾土（铝土矿） 从成因来划分，高铝矾土有沉积和风化两种类型。沉积型矾土的主要矿物为一水型，如 一水硬铝石（水铝石） α－A12O3?H 2O， 一水软铝石（波美石） γ－A12O3?H2O，均属斜方 晶系。 风化型矾土主要矿物为三水型， 如三水铝石 （又称水铝氧石， 三水铝矿） 2O3?3H 2O， A1 属单斜晶系。高铝矾土经常与赤铁矿、针铁矿伴生，还有锐钛矿、高岭石、多水高岭石、绿 泥石等粘土矿物。有时还见到一些碳酸盐及铁的硫化物、铝的硫酸盐、含钛矿物等。从矿石 的结构和外观看，高铝矾土又的粗糙、有的致密，有的呈豆、鲕状或杏仁状。 二、硅线石族原料 硅线石族矿物属于无水铝硅酸盐矿，化学式为 A12O3?2SiO2，理论组成为 A12O3 62.9％和 SiO2 37.1％。它包括硅线石、蓝晶石和红柱石三种同质异形体，它们的化学组成完全相同， 但晶体结构不同，阳离子配位有差别，区别在于物理化学性质。硅线石族矿物是由氧化铝质 水成岩受变质作用形成的，均存在于变质岩中。硅线石、蓝晶石大部分产于区域变质岩内， 红柱石则产于接触变质岩内。一般矿床中含量较少，大都在 10％～40％，所以都需要选矿 后使用。4 碱土硅酸盐类原料 一、滑石与蛇纹石 滑石和蛇纹石均属镁的含水层状硅酸盐矿物，是制造镁质瓷的主要原料，在普通陶瓷的 坯料中也可加入少量以改善性能。 （1）滑石 滑石由天然的含水层状硅酸镁矿物组成，其化学式为 3MgO?4SiO2?H2O，晶体结构式是 Mg3［Si4O10］(OH)2，理论化学组成为：MgO 31.88％，SiO2 63.37％，H2O 4.74％，常含有 铁、铝、锰、钙等杂质。 滑石属 2：1 型层状结构硅酸盐矿物，其晶体结构与叶蜡石十分相似。叶蜡石八面体中的 两个 A13+被三个 Mg2+所替代就成为滑石。它是由两个四面体层加着一个八面体层而构成结 构单元。 层内各离子电价已中和， 故连续牢固。 但层间仅以微弱的健力吸引， 联系很不牢固， 在层间极易裂成薄片，这就是极完全的｛001｝解理，因有滑腻感而得名。滑石属单斜晶系， 晶体呈六方或菱形板状，常呈两种形态产出，一为粗鳞片状，另一为细鳞片致密块状集合体 （称块滑石）。纯净的滑石为白色，含有杂质时一般为淡绿、浅黄、浅灰、淡褐等。具有脂肪光泽，密度 2.7～2.8 g/cm3，莫氏硬度为 1。 滑石在普通日用陶瓷生产中一般作为熔剂使用，在细陶瓷坯体中加入少量滑石，可降低 烧成温度，在较低的温度下形成液相，加速莫来石晶体的生成，同时扩大烧结温度范围，提 高白度、透明度、力学强度和热稳定性。在精陶坯体中如用滑石代替长石(即镁质精陶)，则 精陶制品的湿膨胀倾向将大为减少， 釉的后期龟裂也可相应降低。 釉料中加入滑石可改善釉 层的弹性，提高热稳定性、白度、透明度，降低烧成温度，使釉的流动性增加。 滑石是生产镁质瓷的主要原料。滑石在镁质瓷中不仅是瘠性原料．而且能在高温下与粘 土反应生成镁质瓷的主晶相。根据滑石与粘土的使用比例不同(滑石用量可达 34％～90％)， 可制成堇青石(2MgO?2A12O3?5SiO2)质耐热瓷、用于高频绝缘材料的原顽火辉石―堇青石质 瓷和块滑石瓷(原顽火辉石瓷)，以及日用滑石质等。 （2）蛇纹石 蛇纹石与滑石同属镁的含水硅酸盐矿物， 化学式为 3MgO?2SiO2?2H20， 晶体结构式为 Mg3 ［SiO2］(OH)4，理论化学组成：MgO 43％，SiO2 44.1％，H2O l 2.9％，常含铁、钛、镍 等杂质，铁含量较高。 蛇纹石属单斜晶系，晶体发育不完全，呈微细的鳞片状和纤维状集合体，有的呈致密块 状，有时夹杂极薄的石棉细脉。一般蛇纹石性质较柔软，外观呈绿色或暗绿色，叶片状蛇纹 石呈灰色、浅黄、淡棕、淡蓝等色，具有玻璃或脂肪光泽。莫氏硬度 2.5～3，相对密度 2.5～ 2.7。 蛇纹石在加热过程中，500～700℃失去结构水，℃分解为镁橄榄石与游离 SiO2，1200℃之后，游离 SiO2 与部分镁橄榄石结合生成顽火辉石，总反应式如下： 3MgO?2SiO2?2H20 一→2 MgO?2SiO2 十 MgO?SiO2＋2H2O 镁橄榄石 顽火辉石 (1-19)镁橄榄石是一种橄榄绿色的、硬度很高(6.5~7)的架状硅酸镁，熔点 1910℃。 蛇纹石的成分与滑石有一定的相似之处，但由于其铁含量高(可达 7％～8％)，一般只用 作碱性耐火材料，也可用以制造有色的炻瓷器、地砖、耐酸陶器等。与滑石一样，蛇纹石在 使用时也需预烧以破坏其鳞片状和纤维状结构，预烧温度约 1400℃。 二、硅灰石 天然硅灰石是典型的高温变质矿物， 通常产于石灰岩和酸性岩浆的接触带， CaO 与 SiO2 由 反应而成。 其化学通式为 CaO? SiO2， 晶体结构式为 Ca［SiO3］理论化学组成为 CaO 48.25％， ， SiO2 51.75％。天然硅灰石常与透辉石、石榴石、绿帘石、方解石、石英等矿物共生，故还 含有 Fe2O3、Al2O3、MgO、MnO 及 K 2O、Na2O 等杂质。硅灰石矿物包括 CaSiO3 的两种同质多相变体。高温变体即 β－CaSiO3，属于三斜晶系，4― 6具有三个 ［SiO4］ 四面体形成的三方环 3O9］ 结构， ［Si 称为环硅灰石； 低温变体即 α- CaSiO3，有三斜晶系、单斜晶系两种形态，都具有由［SiO4］ 四面体形成的单链［Si3O9］6-结构， 但单链的堆积方式有所不同。Β―CaSiO3 和 α- CaSiO3（单斜晶系）在自然界中较少见，因 此，通常所说的硅灰石指的是 α- CaSiO3（三斜晶系）。硅灰石通常呈白色、灰白色，片状、 纤维状、块状或柱状等，玻璃光泽，莫氏硬度 4.5~5，密度 2.87~3.09 g/cm3，熔点 1540℃。 硅灰石在陶瓷工业中的用途广泛，可用于制造釉面砖、日用陶瓷、低损耗无线电陶瓷等， 也可用于生产卫生陶瓷、磨具、火花塞等。硅灰石作为碱土金属硅酸盐，在普通陶瓷坯体中 可起助熔作用，降低坯体的烧结温度。由于硅灰石本身不含有机物和结构水，而且干燥收缩 和烧成收缩都很小，仅为 6.7×l0 6/℃（室温~800℃），因此，利用硅灰石与粘土配成的硅灰 石质坯料，很适宜快速烧成，特别适用于制备薄陶瓷制品。另外，在烧成后生成的硅灰石针 状晶体，在坯体中交叉排列成网状，使产品的力学强度提高，同时所形成的含碱土金属氧化 物较多的玻璃相，其吸湿膨胀也小。用硅灰石代替方解石和石英配釉时，釉面不会因析出气 体而产生釉泡和针孔，但若用量过多会影响釉面的光泽。 三、透辉石 透辉石的化学式为 CaO?MgO?2SiO2，晶体结构式为 CaMg［SiO3］，理论化学组成为： CaO 25.9％，MgO 18.5％，SiO2 55.6％。透辉石主要形成于接触交代过程，也可是硅质白 云岩热变质的产物，常与含铁的钙铁辉石系列矿物共生，故常含有铁、锰、铝等成分。透辉 石属于链状结构硅酸盐矿物，单斜晶系，晶体无色，但因杂质可含绿色至深褐色，晶体呈短 柱状，集合体呈粒状、枚状、放射状。玻璃光泽，莫氏硬度 6~7，密度 3.27~3.38 g/cm3，熔 点 1391℃。 透辉石也用作陶瓷低温快速烧成的原料，尤其在釉面砖生产中得到了广泛应用。原因之 一是它本身不具多晶转变， 没有多晶转变时所带来的体积效应； 其二是透辉石本身不含有机 物和结构水等挥发性组分，故可快速升温；其三是透灰石是瘠性料，干燥收缩和烧成收缩都 较小；其四是透灰石的膨胀系数不大（250～800℃时为 7.5×10 6/℃），且随温度的升高而 呈直线性变化，也有利于快速烧成；其五是从透灰石中引入钙、镁组分，构成了硅－铝－钙 －镁为主要成分的低共熔体系，可大为降低烧成温度。另外，透灰石也用于配制釉料，由于 钙镁玻璃的高温粘度低，对釉面光泽和平整度都有改善。－ －－5 含碱硅酸铝类 一、霞石正长岩陶瓷工业中常用霞石正长岩替代长石。它的主要矿物组成为长石类（正长石、微斜长石、 钠长石）及霞石(Na，K)AlSiO4 的固熔体，次要矿物为辉石、角闪石等，外观呈浅灰绿或浅 红褐色，脂肪光泽。 霞石正长岩除引入 Na2O、K2O 外，还能引入 Al2O3 及 SiO2，这些都是陶瓷的主要成分。 霞石正长岩在 l060℃左右开始熔化，随着碱含量的不同，在 ℃内完全熔融，因此 它是降低烧成温度的主要原料。由于霞石正长岩中 Al2O3 的含量比正长石高（一般在 23％ 左右），几乎不含游离石英，而且高温下能熔解石英，故其熔融后的粘度较高。以霞石正长 岩代替长石，可使坯体烧成时不易沉塌，制得的产品不易变形，热稳定性好，力学强度有所 提高。但它的含铁量往往校多，故需要精选。 二、锂质矿物原料 天然产的含锂矿物种类很多，但常用的含锂矿物只有锂辉石和锂云母两种。 （1）锂辉石 锂辉石的化学式为 Li2O?Al2O3?4SiO2，晶体结构式为 LiAl(SiO3)2，理论化学组成为：Li2O 8.02％，SiO2 64.58％，Al2O3 27.40％，含有钾、钠、镁、锰、铁等杂质。锂辉石有三种同 质多相变体，即 α-锂辉石、β-锂辉石及 γ-锂辉石，其中 α-锂辉石是低温稳定变体，仅存在 于自然界，在地质学上通常称为锂辉石，属于单斜晶系，链状结构。Β-锂辉石是高温稳定变 体，四方晶系，架状结构。Γ-锂辉石为高温亚稳态变体，六方晶系，架状结构。自然界中的 锂辉石为浅灰白色，常带浅绿和黄绿等色调，晶粒粗大，常呈长柱状，集合体呈板状和致密 块状，莫氏硬度为 6.5~7，密度 3.03~3.22 g/cm3。 锂辉石（α-锂辉石）在加热过程中，于 850℃开始转化为 β-锂辉石，1000℃时转化趋于完 全，此时出现亚稳态 γ-锂辉石，1100℃时 γ-锂辉石转化为 β-锂辉石，加热到 1430℃时达到 不一致熔触，其中的 β-锂辉石视矿物杂质含量多少可为 β-锂辉石固熔体。 （2）锂云母 锂云母又称鳞云母，是一种富含挥发成分的三层型结构状硅酸盐，其化学式为 LiF ? KF ?Al2O3 ? 3SiO2，晶体结构式为 K(Li, Al)3［(Al, Si) Si3O10］（F, OH）2，化学组成不 定，Li2O 1.2％~5.9％，SiO2 46.9％~60．6％，Al2O311.3％~28.8％，K2O 4.8％~13.9％，H2O 0.6％~3.2％，成分中尚含有氟，有时含有铷和铯。锂云母为单斜晶系，晶体呈厚板状或短柱 状， 一般以片状或细鳞片状集合体产出， 颜色呈玫瑰色、 浅紫色， 莫氏硬度 2.5~4， 密度 2.8~2.9 g/cm3。熔化温度范围为 ℃。 在金属元素中，锂的相对原子质量最小，化学活性比钾、钠强，且 Li+具有很高的静电场， 因此有非常强的熔剂化作用，能显著降低材料的烧结和熔融温度。其熔体的表面张力小，故可降低釉的成熟温度、增强釉的高温流动性。而且，Li+的半径最小，一般含锂矿物都具有 很低的甚至负的热膨胀特性。在陶瓷坯釉中引用含锂矿物，能改善釉面性能，如降低热膨胀 系数、 提高耐热急变性、消除针孔，提高釉的显微硬度、平整度、 光泽度及釉的化学稳定性。 如果在陶瓷坏料中加入 60％~80％的锂辉石， 瓷坯的热膨胀系数可以小于 2×10-6/℃，甚至接 近于零膨胀。瓷坯的热膨胀率主要取决于瓷坯中生成的 β-锂辉石固熔体的数量，以及固熔 体中 SiO2 的含量。在锂辉石、高岭土和石英组成的配方中，随着锂辉石、石英加入量的增 加，瓷坯的热膨胀系数减小。 含锂矿物广泛用于抗热震性能好、尺寸公差小的工业陶瓷领域，如窑炉的加热部件、气 轮机叶片、火花塞、喷气飞机的喷嘴、微波炉托盘、耐热炊具等。6 碳酸盐类 一、方解石 方解石是石灰岩、大理岩的主要矿物，其理论组成为 CaO 56%，CO2 44% ，但常含混入 物镁、铁、锰、锌等杂质。属于此组成的天然碳酸盐原料还包括：冰洲石、钟乳石、石笋、 钟乳石、白垩等。 方解石属三方晶系，晶体呈菱面体，有时呈粒状或板状。方解石纯净者无色，一般呈白色， 含杂质时可呈灰、黄、浅红、绿、蓝、紫和黑色等，玻璃光泽，解理面为珍珠光泽，性脆， 莫氏硬度 3，密度 2.72 g/cm3。在高温下（860～970℃）分解生成 CaO 及 CO2 气体。在冷的 稀盐酸中能剧烈反应起泡，放出 CO2。 在陶瓷的坯体或釉料中常以方解石的形式引入 CaO。它在坯料中于高温分解前起瘠化作 用，分解后起熔剂作用。在较低温度下能和坯料中的粘土及石英发生反应，缩短烧成时间， 并能增加产品的透明度，使坯釉的中间层形成得较好，增强坯釉结合。在制造石灰质釉陶器 时，方解石的用量可达 10%~20% ，制造软质瓷器时为 1%~3%。 方解石式石灰釉的主要原料，它能提高釉的折射率、光泽度，并能改善釉的透光性。但如果 在釉料中配合不当，则易出现乳浊（析晶）现象，单独作熔剂时，在煤窑或油窑中易引起阴 黄、吸烟。 二、菱镁矿 菱镁矿的化学通式是 MgCO3，理论化学组成为 MgO 47.82％，CO2 52.18％。菱镁矿呈白 色或灰白色，含铁者为褐色，玻璃光泽。密度为 2.9～3.1 g/cm3，莫氏硬度 3.4～5.0，沿棱 面解理完全，集合体多呈细粒致密块状产出。菱镁矿可与菱铁矿形成连续固熔体，随着铁含 量的增加，相对密度和折射率也提高。菱镁矿在加热过程中，从 350 ℃开始分解生成 CO2 及 MgO，伴有很大的体积收缩，温度 达到 550～650 ℃时，反应速度加剧，至 1000℃时分解完全。生成的轻烧 MgO，质地疏松， 化学活性大。继续升温，MgO 体积收缩，化学活性减小，密度增加。同时菱镁矿中 CaO、 SiO2、Fe2O3 等杂质与 MgO 逐步生成低熔点化合物。至 ℃时，MgO 晶格缺陷得 到校正，晶粒逐渐发育长大，组织结构致密，生成以方镁石为主要矿物的烧结镁石。 菱镁矿是制造耐火材料的重要原料，也是新型陶瓷工业中用于合成尖晶石（MgO?AL2O3） 铁酸镁（MgO?TiO2）和镁橄榄石瓷（2MgO?SiO2）等的主要原料，同时作为辅助原料和添 加剂被广泛应用。在釉料中加入菱镁矿可引入 MgO，其作用与滑石相似，可提高釉的白度、 抗热震性、改善釉的弹性，降低釉的成熟温度。 三、白云石 白云石是 CaCO3 和 MgCO3 的复盐， 化学通式为 CaMg(CO3)2， 其理论组成为 CaO 30.41％， MgO 21.87％，m(CaO)／m(MgO)＝1.39，密度 2.8~2.9 g/cm3，莫氏硬度 3.5～4.0，性脆，遇 稀酸微微起泡。白云石纯者并不多见，通常有少量的 Fe2+、Mn2+取代 Mg2+，故化学组成中 常有铁、锰，偶含镍、锌等成分。 白云石一般呈白色或无色，含铁者为黄褐色，玻璃至珍珠光泽。多以三方菱面体产出， 晶形自形程度较高，有时菱形晶面常弯曲，集合体常呈粗粒至细粒状或块状。 白云石在高温下会分解生成 CaO、MgO 及 CO2，大约在 800℃开始先是 MgCO3 分解出 MgO 及 CO2，到 950℃时 CaCO3 再行的分解成 CaO 及 CO2。 在陶瓷工业中，白云石的使用能同时引入 CaO 及 MgO，它们一般起熔剂作用，能降低烧 成温度，促进石英的熔解和莫来石的生成。在釉中能提高透光性能，釉不易乳浊，但慢冷时 釉中会析出少量针状莫来石，并能提高釉的热稳定性以及在一定程度上防止吸烟。 此外，陶瓷工业中使用的天然原料还有硼砂、硼酸、伟晶花岗岩、透闪石、骨灰、磷灰石、 锆英石等。近年来，由于环境保护的要求，以及优质陶瓷原料资源日益枯竭，人们又相继研 究了利用工业废渣生产陶瓷制品的技术，煤矸石、高炉矿渣、磷矿渣、萤石矿渣、粉煤灰等 都在陶瓷工业中得到了具体应用。（五）新型陶瓷原料1 氧化物类原料 一、氧化铝(Al2O3) （1）氧化铝的主要晶型与性能从晶体结构的角度来看，氧化铝存在许多结晶型态，大部分是由氢氧化铝脱水转变为稳 定结构的 α-Al2O3 时所生成的中间相，这些中间相的结构不完整且高温下不稳定，最终都转 变为 α-Al2O3。与陶瓷生产关系密切的变体有 3 种：α-Al2O3，β-Al2O3 和 γ-Al2O3。Al2O3 的 结构不同，性质也各异，在 1300℃以上的高温几乎完全转变为 α-Al2O3，具体的转化关系如 图 1.15 所示。图 1.15 氧化铝的晶型转变 （2）Al2O3 原料的制备 制取氧化铝的方法是澳大利亚的化学家拜耳 （Karl Joseph Bayer）
年发明的。 于 制取工业 Al2O3 的原料为铝土矿，主要步骤为：烧结、溶出、脱硅、分解和煅烧。铝土矿中 的 Al2O3 成分以一水硬铝石 （Al2O3?H2O） 一水软铝石 、 （Al2O3?H2O） 和三水铝石 （Al2O3?3H2O） 等氧化铝水化物的形式存在，它们可以溶解于氢氧化钠(NaOH)中。这时，铝土矿中的杂质、 氧化铁和氧化钛等都不溶于 NaOH。虽然 SiO2 能溶解，但与氧化钠（Na2O）、氧化铝结合 生成纳长石 Na2O?3Al2O3?5SiO2） 后者也不溶解于 NaOH 中。 （3 ， 将得到的偏铝酸钠(NaAlO2) 溶液冷却至过饱和态加水分解，就会析出氢氧化铝（A1(OH)3）的沉淀。再将它煅烧，即得 到工业氧化铝。 二、氧化镁（MgO） MgO 属立方晶系 NaCl 型结构， 熔点 2800℃， 密度 3. 58 g/cm3。 MgO 在高温下 （大于 2300℃） 易挥发，且易被碳还原成金属镁，因此一般在 2200℃以下使用。MgO 化学活性强，易溶于 酸，水化能力大，因此制造 MgO 陶瓷时必须考虑原料的这种特性。 MgO 在空气中容易吸潮水化生成 Mg(OH)2，在制造及使用过程中部必须注意。为了减少 吸潮，应适当提高煅烧温度，增大粒度，也可添加一些添加剂，如 TiO2、A12O3、V2O5 等。 MgO 晶体的水化能力随粒度的减小而增大，当粒径由 0.3~0.5?m 减小到 0.05?m 时，水化能 力由 6％~23％增大到 93％~99％。随着煅烧温度的提高，MgO 晶体的水化能力逐渐降低， 且可降低 MgO 的活性，但煅烧温度超过 3300℃时，对 MgO 水化能力影响不大。 三、氧化铍（BeO）氧化铍（BeO）晶体为无色，属六方晶系，与纤锌矿晶体结构类型相同，Be2+与 O2-的距 离很小，为 0.1645nm，说明 BeO 晶体很稳定，很致密，且无晶形转变。BeO 熔点高达 2570 土 30℃， 密度 3.03 g／cm3， 莫氏硬度 9， 高温蒸气压和蒸发速度较低。 因此， 真空中 1800℃ 下可长期使用，惰性气氛中 2000℃下可长期使用。在氧化气氛中，1800℃时有明显挥发， 当有水蒸气存在时，1500 ℃即大量挥发，这是由于 BeO 与水蒸气作用形成 Be(OH)2 之故。 BeO 具有与金属相近的导热系数，约为 309.34W／(m?K)，是 α―Al2O3 的 15~20 倍。BeO 具有好的高温电绝缘性能，600~1000℃的电阻率为 0.1~4×1012 ?cm。介电常数高，而且随着 湿度的升高略有提高，例如 20℃时为 5.6，500℃时为 5.8。介质损耗小，也随温度升高而略 有升高。BeO 热膨胀系数不大，20~1000℃的平均热膨胀系数为(5.1~8.9)×10―6/K，机械强度 不高，约为 α―Al2O3 的 1／4，但在高温时下降不大，1000℃时为 248.5 MPa。 因此，利用 BeO 制备的 BeO 陶瓷可用来作散热器件、熔炼稀有金属和高纯金属 Be、Pt、 V 等的坩埚、磁流体发电通道的冷壁材料、高温比体积电阻高的绝缘材料。而且，BeO 陶 瓷具有良好的核性能，对中子减速能力强，对 α 射线有很高的穿透力，可用来作原子反应 堆中子减速剂和防辐射材料等。 但是，BeO 有剧毒，这是由粉尘和蒸气引起的，操作时必须注意防护，但经烧结的 BeO 陶瓷是无毒的，在生产中应有安全防护措施。 四、氧化锆（ZrO2） （1）ZrO2 的性质与晶型转变 较纯的 ZrO2 粉呈黄色或灰色，高纯 ZrO2 为白色粉末，但常含二氧化铪（HfO2）杂质， 二者化学性质相似，不易分离，但它们对材料的电性能影响也相似。 ZrO2 有三种晶型，常温下为单斜晶系，密度 5.68 g/cm3；在约 1170℃以上转化为四方晶 系，密度 6.10 g/ cm3；更高温度下转变为立方晶系，密度 6.27 g /cm3，其转化关系为： 1170℃，收缩 2370℃ 单斜相 1000℃，膨胀 这种转变是可逆的，且单斜相与四方相之间的转变伴随有 7％左右的体积变化。加热时由单 斜 ZrO2 转变为四方 ZrO2，体积收缩，冷却时由四方 ZrO2 转变为单斜 ZrO2，体积膨胀。但 这种收缩与膨胀并不发生在同一温度，前者约在 1200℃，后者约在 1000℃，伴随着晶型转 变，有热效应产生。 （2）ZrO2 粉末的制备 自然界中含锆的矿石主要有两种：斜锆石(ZrO2)和锆英石（ZrSiO2）。工业上使用的 ZrO2 2715℃ 四方相 立方相 液相都是化工原料，一般是由锆英石精矿提炼出来的，方法有很多种，现介绍以下两种： ①氯化、热分解法 反应式如下： ZrO2?SiO2 + 4C + 4Cl2 = ZrCl4 + SiCl4 + 4CO (1-20)其中 ZrCl4 和 SiCl4 以以分馏法分离，再用水解法形成氧氯化锆(ZrOCl2)，将其煅烧后可得 ZrO2 粉末。 ②碱金属氯化物分解法 其反应式如下： ZrO2?SiO2 + 4NaOH = Na2ZrO3 + Na2SiO3 +2H2O ZrO2?SiO2 + Na2CO3 = Na2ZrSiO5 + CO2 ZrO2?SiO2 + 2Na2CO3 = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2CO2 (1-21) (1-22) (1-23)反应后经水洗产出复杂的水合氢氧化物，再用硫酸类溶液洗涤并稀释，以氨水调整其 pH 值 则得 Zr5O8 (SO4)2?xH 2O 沉淀，将其煅烧可得到 ZrO2 粉末。2 碳化物类原料 一、碳化硅 （1）SiC 的晶型与性质 SiC 为共价键化合物，属金刚石型结构，有多种变体。Si－C 间键力很强，从而决定了具 有稳定的晶体结构和化学特性，以及非常高的硬度等性能。 碳化硅晶体结构中的单位晶胞由相同 Si－C 四面体［SiC4］构成，硅原子处于中心，周 围为碳原子。所有结构均由 SiC 四面体堆积而成．所不同的只是平行结合或者反平行结合。 最常见的 SiC 晶型有 α-SiC、6H-SiC、15R-SiC、4H-SiC 和 β-SiC 型。H 和 R 代表六方或斜 方六面型式，H 和 R 之前的数字表示沿 c 轴重复周期的层数。由于所含杂质不同，SiC 有绿 色、灰色和墨绿色等几种。 （2）SiC 原料的合成 合成 SiC 的方法有二氧化硅碳热还原法、碳－硅直接合成法、气相沉积法、聚合物热分 解法等。 二、碳化硼 （1）碳化硼（B4C）的结构与性质 碳化硼（B4C）为六方晶系，其晶胞中碳原子构成的链位于立体对角线上，同时碳原子处于充分活动的状态，这就使它有可能由硼原子代替，形成置换固溶体，并使其有可能脱离晶 格，形成有缺陷的碳化硼。因此，碳化硼的电位能受这些缺陷的影响很大。例如准确符合 B4C 成分的碳化硼其电阻率约为 10-2 ?m，而随着碳含量的改变，可降低到千分之一 ?m。 碳化硼晶体密度 2.52g/cm3，在 2350℃左右分解，其显著特点是高熔点（约 2450℃）； 低比重（理论密度 2.52 g/cm3），其密度仅是钢的 1/3；高导热（100℃时的导热率为 0.29W/℃?cm）；高硬度和高耐磨性，其硬度仅次于金刚石和立方 BN；是金刚石的 60~70%， 超过碳化硅的 50%，是刚玉耐磨能力的 1~2 倍。碳化硼的热膨胀系数很低（4.5×10-6/℃， 20~1000℃），因此，它具有较好的热稳定性。 碳化硼在 1000℃时能抵抗空气的腐蚀，但在较高温度下的氧化气氛中是很容易氧化的。 另外，碳化硼有高的抗酸性与抗碱性，且能抗大多数金属的熔融浸蚀，和这些物质接触时具 有比较高的稳定性。 根据 B4C 优良的特性，B4C 粉可直接用来研磨，加工硬质陶瓷。B4C 烧结体可作为切削 工具、耐磨零件、喷嘴、轴承、车轴等。利用它导热性好、膨胀系数低、能吸收热中子的特 性，可以制造高温热交换器、核反应堆的控制剂。利用它耐酸碱性好的特性，可以制作化学 器皿，熔融金属坩埚等。 （2）B4C 粉末的合成 B4C 原料粉末的主要合成方法有：硼碳元素直接合成法、硼酐碳热还原法、镁热法、BN+ 碳还原法、BCL3 的固相碳化和气相沉积。3 氮化物类原料 一、氮化硅 氮化硅（Si3N4）是共价键化合物，它有两种晶型，即 α-Si3N4（颗粒状晶体）和 β-Si3N4 （长柱状或针状晶体），两者均属六方晶系。都是由［SiN4］四面体共用顶角构成的三维空 间网络。β 相是由几乎完全对称的六个［SiN4］四面体组成的六方环层在 c 轴方向的重叠而 成，而 α 相是由两层不同且有变形的非六方环层重叠而成。α 相结构对称性低，内部应变比 β 相大，故自由能比 β 相高。 在常压下，Si3N4 没有熔点，而是于 1870℃左右直接分解。氮化硅的热膨胀系数为 2.35×10-6/K，几乎是陶瓷材料中除 SiO2（石英）外最低的，约为 Al2O3 的 1/3。它的导热系 数大，为 18.4 W/(m?K)，同时具有高强度，因此其抗热震性十分优良，仅次于石英和微晶玻 璃，热疲劳性能也很好。室温电阻率为 1.1×1014 ?cm，900℃时为 5.7×106 ?cm，介电常数 为 8.3，介质损耗为 0.001~ 0.1。Si3N4 的化学稳定性很好，除不耐氢氟酸和浓 NaOH 侵蚀外，能耐所有的无机酸和某些碱 液、熔融碱和盐的腐蚀。在正常铸造温度下，Si3N4 对多数金属（如铝、铅、锡、锌黄铜、 镍等）、所有轻合金熔体，特别是非铁金属熔体是稳定的，不受浸润或腐蚀。对于铸铁和碳 钢，只要被完全浸没在熔融金属中，抗腐蚀性能也非较好。 氮化硅具有优良的抗氧化性能，抗氧化温度可高达 1400℃，在 1400℃以下的干燥氧化气 氛中保持稳定，使用温度一般可达 1300℃，而在中性或还原气氛中甚至可成功地应用到 1800℃， 200℃的潮湿空气或 800℃干燥空气中， 在 氮化硅与氧反应形成 SiO2 的表面保护膜， 阻碍 Si3N4 的继续氧化。 氮化硅粉末的主要制备方法如表 1.27 所示。表 1.27 Si3N4 粉末的制备方法序号 方法 化学反应式 工艺要点 硅粉中 Fe,O2,Ca 等杂质&2%,加热温度 硅的直接氮化 1 法（固-气） ℃时，α-Si3N4 含量高 二氧化硅还原 2 法（固-气） 3SiO2+6C+2N2?Si3N4+6CO 细 亚氨基硅 Si（NH）2 和氨基硅［Si(NH2)4］ 是利用 SiCl4 在 0℃干燥的乙烷中与过量 热分解法(液相 3 界面反应法) 3Si(NH)4?Si3N4+8NH3 并在 ℃下于氨气中分解， 也可 用液氮多次洗涤出去 ℃下生成非晶 Si3N4，再热处 气相合成法(气- 3SiCl4+16NH3?Si3N4+12NH4Cl 4 气) 3SiH4+4NH3?Si3N4+12H2 理而得高纯、超细 α-Si3N4 粉末，但含有 害的 Cl-离子 3Si(NH)2?Si3N4+2NH3 的无水氨气反应而成， 4Cl 可真空加热， NH 工艺操作较易，α-Si3N4 含量较高，颗粒较 3SiO2+2N2?Si3N4 ≤1400℃,并注意硅粉细度与氮气的纯度；二、氮化铝 氮化铝（AlN）是共价键化合物，属于六方晶系，纤维锌矿型结构，白色或灰白色，密度 3.26g/cm3，无熔点，在 2450℃下升华分解，为一种高温耐火材料，热硬度很高，即使在分 解温度前也不软化变形。在 2000℃以内的非氧化气氛中具有良好的稳定性，其室温强度虽 比 Al2O3 低，但高温强度比 Al2O3 高，且随温度升高，强度一般不发生变化。AlN 热膨胀系数为（4.0~6.0）× 10-6/ K，比 MgO（14.0× 10-5/ K）和 Al2O3（8 × 10-6/ K）的小，但多晶 AlN 具有高达 2, 60 W/(m?K)的热导率，所以 Al, N 具有优异的抗震性和耐冲击性，能耐 2200℃ 的极热。AlN 对 Al 和其他熔融金属、砷化镓等具有良好的耐蚀性，尤其对熔融 Al 液具有极 好的耐侵蚀性。此外，AlN 还具有优良的电绝缘性和介电性质，但 AlN 的高温（＞800℃） 抗氧化性差，在大气中易吸潮、水解。 AlN 粉末主要是通过反应法合成。 本章小结 通过本章的学习，使同学们可以熟练的区分不同的陶瓷原料，了解不同陶瓷原料的性质 及其对陶瓷制品制备工艺和性能的影响， 为同学们学习后续内容原料制备和陶瓷成型及烧结 奠定了坚实的基础。 思考题 １． 评价粘土工艺性能的指标有哪些？ ２． 粘土在陶瓷生产有哪些作用？ ３． 常压下二氧化硅有哪些结晶态？ ４． 石英在陶瓷生产中的作用是什么？ ５． 长石在陶瓷工业生产中有何作用？钾长石和钠长石的熔融特性有何不同？ ６． 氧化铝有哪些结晶型态？为什么要对工业氧化铝进行预烧？ ７． 氧化锆有哪些结晶型态？各种晶型之间的相互转变有何特征？ ８． 碳化硅原料的结晶形态及物理性能。 ９． 氮化硅原料的结晶形态及物理性能。 参考文献 1．刘康时. 陶瓷工艺原理. 广州：华南理工大学出版社，1990 2．李家驹，廖松兰，马铁成等. 陶瓷工艺学. 北京：中国轻工业出版社，2001 3．西北轻工业学院主编. 陶瓷工艺学. 北京：轻工业出版社，1980 4．华南工学院，南京化工学院，武汉建筑材料学院等编著. 陶瓷工艺学. 北京：建筑工业出 版 计，19815．苏文静，张道洪编著. 陶瓷化学分析. 北京：轻工业出版社，1984 6．杜海清，唐绍英编著. 陶瓷原料与配方. 北京：轻工业出版社，1986 7．任磊夫编. 粘土矿物与粘土岩. 北京：地质出版社，1992 年 2 月第 1 版 8．W．E．沃罗尔著．粘土与陶瓷原料．张焰译．北京：轻工业出版社，1980 9．王成兴编著．硅酸盐矿物原料基础知识．北京：轻工业出版社，198410．张天乐. 中国粘土矿物电子显微镜研究. 北京：地质出版社，1978 11．苏云卿．硅酸铝质耐火材料．北京：冶金工业出版社，1989 12．素木洋一著. 硅酸盐手册. 刘达权、陈世光译. 北京：轻工业出版社，1982 13．轻工业部第一轻工业局编. 日用陶瓷工业手册. 北京：轻工业出版社，1984 14．张冠英．非金属矿产矿物学．武汉：武汉工业大学出版社，1989 15．田煦等．非金属矿产地质学．武汉：武汉工业大学出版社，1991 16．《陶瓷墙地砖生产》编写组. 陶瓷墙地砖生产. 北京：建筑工业出版社，1983 17．郭靖远，相清请编著. 日用陶瓷. 北京：轻工业出版社，1984 18．桥本谦一，滨野键也著. 陈世光译. 陶瓷基础. 北京：轻工业出版社，, 1986, 19． 南京化工学院， 华南工学院， 清华大学等编． 陶瓷物理化学． , 北京： 建筑工业出版, 社， 1981 20, ．李世普主编. 特种陶瓷工艺学. 武汉：武汉工业大学出版社，1990 年 12 月第 1 版 21．刘维良，喻佑华等. 先进陶瓷工艺学. 武汉：武汉理工大学出版社，2004 22． 尹衍升， 陈守刚， 李嘉编著. 先进结构陶瓷及其复合材料. 北京： 化学工业出版社， 2006 年 10 月第 1 版 23．郭瑞松，蔡舒，季惠明等. 工程结构陶瓷. 天津：天津大学出版社，2002 年第二章 粉体的制备与合成课程教案 加入时间： 10:29:58 admin 点击：1433目的要求 使学生了解和掌握陶瓷粉体的基本特征、制备方法是制备性能优良陶瓷制品。 课时： 课时：6 学时 授课重点和难点 本章重点应放在粉体的性能、表征、制备方法、及合成方法四个部分。其中讲清表征和制备方法 最重要。此外，难点较少，可留给同学们自学。教学方法 用多媒体以讲授为主，并对学生在自学中遇到的问题进行解答。 授课内容提要 1. 概述 粉体概念 粉体基本性质 粉体合成与制备在陶瓷生产中意义 粉体制备方法概述 粉体表征方法概述 2. 粉体的物理性能及其表征 2.1 粉体的粒度与粒度分布 1. 粉体颗粒 粉体颗粒DD指在物质的结构不发生改变的情况下，分散或细化得到的固态基本颗粒。 一次颗粒DD指没有堆积、絮联等结构的最小单元的颗粒。 二次颗粒DD指存在有在一定程度上团聚了的颗粒。 团聚DD一次颗粒之间由于各种力的作用而聚集在一起称为二次颗粒的现象。 团聚的原因： （1）分子间的范德华引力； （2）颗粒间的静电引力； （3）吸附水分产生的毛细管力； （4）颗粒间的磁引力； （5）颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力。 2. 粉体颗粒的粒度 粒度DD颗粒在空间范围所占大小的线性尺寸。 粒度的表示方法：体积直径，Stoke’s 直径等。 体积直径DD某种颗粒所具有的体积用同样体积的球来与之相当，这种球的直径，就代表该颗粒的大 小，即体积直径。 斯托克斯径DD也称为等沉降速度相当径，斯托克斯假设：当速度达到极限值时，在无限大范围的粘 性流体中沉降的球体颗粒的阻力，完全由流体的粘滞力所致。这时可用下式表示沉降速度与球径的关 系： 由此式确定的颗粒直径即为斯托克斯直径。3. 粉体颗粒的粒度分布 粒度分布：分为频率分布和累积分布，常见的表达形式有粒度分布曲线、平均粒径、标准偏差、分布 宽度等。 频率分布DD表示与各个粒径相对应的粒子占全部颗粒的百分含量。 累积分布DD表示小于或大于某一粒径的粒子占全部颗粒的百分含量，累积分布是频率分布的积分形 式。 粒度分布曲线：包括累积分布曲线和频率分布曲线。 4. 粉体颗粒的测试方法及原理 (1) 筛分 按照开口直径逐渐降低的顺序将一系列筛网安装在一起，一次操作即可将不同粒度范围的颗粒及其所 占的体积或重量百分比的测定完成。 适合用于大于 37 mm 的颗粒的表征和分级。 (2) 沉降法 沉降法测定颗粒尺寸是以 Stoke’s 方程为基础的。该方程表达了―球形颗粒在层流状态的流体中，自由 下降速度与颗粒尺寸的关系。所测得的尺寸为等当 stoke@s 直径。 沉降法测定颗粒尺寸分布有增值法和累计法两种。 依靠重力沉降的方法，一般只能测定＞100 nm 的颗粒尺寸，因此在用沉降法测定纳米粉体的颗粒时， 需借助于离心沉降法。 (3) 感应区法 感应区法分两种：电阻变化法和光学方法。 电阻变化法用于快速测定电解质溶液里颗粒或液滴的粒度。该方法适合测定的颗粒直径范围是 0.3 到 700 mm。 光学原理测量颗粒的粒度，可以测定的粉体颗粒直径范围是 0.3 到 100 mm。 (4) 吸附方法 可以采用低温气体吸附和溶液吸附方法进行粒度测定。它得到的是粉体的总的表面积，可以根据粉体 的总表面积来计算平均颗粒尺寸(假定颗粒的形状和气孔数)。 (5) X 射线小角度散射法 小角度 X 射线是指 X 射线衍射中倒易点阵原点附近的相干散射现象。散射角 ε 大约为十分之几度到几 度的数量级。ε 与颗粒尺寸 d 及 X 射线波长 l 的关系为： 故可测的颗粒尺寸为几纳米到几十纳米。 (6) X 射线衍射线线宽法X 射线衍射线线宽法测定的是微细晶粒尺寸。同时，这种方法不仅可用于分散颗粒的测定，也可用于 晶粒极细的纳米陶瓷的晶粒大小的测定。 衍射线宽度与晶粒度的关系可由谢乐（Scherrer）公式表示： 谢乐公式的适用范围是微晶的尺寸在 1－100nm 之间。 (7) 光学显微镜法 可以将显微镜下的微区照片按一定比例放大来测量颗粒尺寸；也可以将图象传输到一个图象处理系统 进行半自动或全自动统计计数。 光学显微镜测定的颗粒尺寸范围一般大于 0.25 mm. (8) 透射电子显微镜(TEM) (9) 扫描电子显微镜(SEM) 2.2 颗粒形状、表面积和扫描技术 颗粒形状、 获取颗粒形貌的主要目的是获取颗粒反应活性的信息，要准确知道颗粒尺寸、颗粒尺寸分布、总的表 面积和颗粒的体积分布等变量。还可以根据颗粒尺寸分布状况来判断烧成过程种收缩的影响因素，判 断细颗粒的含量对烧成收缩的影响等。 有关的图象处理计数软件很多，如 Kontron MOP 和 Leitz ASM，LEICA 等。 描述粒径分布的方式：一是将获得的数据拟合成标准的函数分布（标准分布、对数标准分布）；另一 种方法是利用绘图来表示有关结果。 2.3 粉体颗粒的化学表征 1. 粉体化学成分确定 (1) 分析化学方法 (2) X 射线荧光技术(X-ray fluorescence technique)(XRF) (3) 质谱(mass spectroscopy)(MS) (4) 中子激活分析(neutron activation analysis) (5) 电子微探针(electron probe microanalyzer)(EPMA) (6) 离子微探针(ion probe microanalyer)(IPMA) 上面所介绍的探针技术在样品内的穿透深度大约是 1 mm。 2. 表面化学成分 表面分析要求电子束或离子束在样品内的传统深度小于 200 nm。 (1) X 射线质子发射谱(X-ray photoemission spectroscopy)(XPS)或化学分析电子(electron spectroscopy for chemical analysis)(ESCA) (2) 俄歇电子谱(Auger electron spectroscopy)(AES)(3) 二次离子质谱(secondary-ion mass spectrometry )(SIMS) (4) 扫描俄歇电子显微镜(scanning Auger microscopy)(SAM) 2.3 粉体颗粒晶态的表征 1. X 射线衍射法 射线衍射法(X-Ray Diffraction，XRD) ， 基本原理是利用 X 射线在晶体中的衍射现象必须满足布拉格(Bragg)公式： nλ=2dsinθ (2.11)具体的 X 射线衍射方法有劳厄法、转晶法、粉末法、衍射仪法等，其中常用于纳米陶瓷的方法为粉末 法和衍射仪法。 2. 电子衍射法 电子衍射法(E1ectron Diffraction) 电子衍射法与 X 射线法原理相同，遵循劳厄方程或布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系。 电子衍射法包括以下几种：选区电子衍射、微束电于衍射、高分辨电子衍射、高分散性电子衍射、会 聚束电子衍射等。 3. 机械法制备粉体 3.1 机械冲击式粉碎（破碎） 机械冲击式粉碎（破碎） 1. 鄂式破碎机 2. 圆锥破碎机 3. 锤式破碎机 4. 反击式破碎机 5. 轮碾机 3.2 球磨粉碎 生产中普遍采用的间歇式球磨机是一种内装一定研磨体的旋转筒体。 粉碎原理：当筒体旋转时带动研磨体旋转，靠离心力和摩擦力的作用，将磨球带到一定高度。当离心 力小于其自身重量时，研磨体下落，冲击下部研体及筒壁，而介于其间的粉料便受到冲击和研磨。 进料粒度为 6mm，球磨细度为 1.5~0.075 mm。 粉碎效率的影响因素： a、球磨机的转速； b、研磨体的比重、大小及形状； c、球磨方式（球磨方式有湿法和干法两种）； e、装料方式； f、球磨机直径； g、球磨机内衬的材质。一般情况下用不同大小的瓷球研磨普通陶瓷坯料时，料：球：水的比例约为 1: (1.5～2.0): (0.8～1.2)。 目前生产中趋向于增多磨球，减少水分，从而提高研磨效率的方法。 3.3 行星式研磨 行星式研磨有以下显著特点： （1）进料粒度：980 ?m 左右；出料粒度：小于 74 ?m (最小粒度可达 0.5?m)。 （2）球磨罐转速快(不为罐体尺寸所限制)，球磨效率高。公转：±37~250 r/min，自转 78~527 r/min。 （3）结构紧凑，操作方便。密封取样，安全可靠，噪声低，无污染，无损耗。 3.4 振动粉碎 粉碎原理：振动粉碎是利用研磨体在磨机内作高频振动而将物料粉碎的。 进料粒度一般在 2mm 以下，出料粒度小于 60?m (干磨最细粒度可达 5 ?m，湿磨可达 1 ?m，甚至可达 0.1?m)。 影响振动粉碎效率的主要因素有以下几点： a、频率和振幅 b、研磨体的比重、大小、数量 c、添加剂 3.5 行星式振动粉碎 粉碎原理：行星式振动磨的磨筒既作行星运动，同时又发生振动。磨筒内部的粉磨介质处在离心力 场之中，既在一定高度上抛落或泻落，又不断发生振动，其加速度可以达到重力加速度的数十倍乃至 数百倍，在这一过程中，对物料施加强烈的碰击力和磨剥力，从而使物料粉碎。 3.6 雷蒙磨 雷蒙磨又称悬辊式(摆辊式) 盘磨机，主要由振动给料器、磨机、排放风机和分离器四部分组成，其 结构和粉碎过程详见教材。 3.7 气流粉碎 粉碎原理：利用高压流体(压缩空气或过热蒸汽)作为介质，将其高速通过细的喷嘴射入粉碎室内，此时 气流体积突然膨胀、压力降低、流速急剧增大(可以达到音速或超音速)，物料在高速气流的作用下，相 互撞击、摩擦、剪切而迅速破碎，然后自动分级，达到细度的颗粒被排出磨机。粗颗粒将进一步循环、 粉碎，直至达到细度要求。 进料粒度约在１～0.1 mm 之间，出料细度可达１mm 左右。 气流粉碎的优点：不需要任何固体研磨介质，故可以保证物料的纯度；在粉碎过程中，颗粒能自动分 级，粒度较均匀；能够连续操作，有利于生产自动化。 气流粉碎的缺点是耗电量大，附属设备多；干磨时，噪音和粉尘都较大。3.8 搅拌磨粉碎 搅拌磨又称摩擦磨、砂磨，是较先进的粉磨方法，其粉碎原理与球磨类似。 进料粒度应在 1 mm 以下，出料粒度为 0.1 mm。 3.9 胶体磨粉碎 粉碎原理：胶体磨又称分散磨，是利用固定磨子(定子)和高速旋转磨体(转子)的相对运动产生强烈的剪 切、摩擦和冲击等力。被处理的料浆通过两磨体之间的微小间隙，在上述各力及高频振动的作用下被 有效地粉碎、混合、乳化及微粒化。 进料粒度为 1mm，出料粒度可达 1mm 以下。 3.10 高能球磨粉碎 粉碎}