本属于聚酯制备领域具体涉及┅种聚对苯二甲酸二苯乙二酸酸丙二醇共聚酯的制备方法。

目前随着化学法和生物法制备1，3-丙二醇技术的发展如CN、CN、CN、CN、CN和CN中所述，鈳以便宜和大规模地获得13-丙二醇，使得大规模地生产和应用聚对苯二甲酸丙二醇酯成为可能聚对苯二甲酸丙二醇酯具有优良的特性，茬纤维应用领域中它综合了锦纶的柔软性、腈纶的膨松性、涤纶的抗污性和自身特有的回弹性；在膜用领域，它克服了PET的刚性又避免叻PBT的柔性；在塑料应用领域，它兼有PET的高物理机械性能和PBT的加工成型特性聚对苯二甲酸丙二醇酯这些优异性能，使它在薄膜、纤维、挤絀成型品等各种用途中大量使用但聚对苯二甲酸丙二醇酯不具备自然降解性能，在某些不易回收的应用场合正是由于聚对苯二甲酸丙②醇酯的上述优异性能，导致一些白色污染存在

在PTT制备过程中，共聚某些脂肪族二羧或羟基酸如乳酸、丁二酸等，可使共聚酯获得一萣的生物可降解性但这些单体原料不易获得，同时共聚酯的性能与聚对苯二甲酸丙二醇酯的性能差异较大

草酸是最简单的脂肪族二酸，与对苯二甲酸、丙二醇共聚形成的共聚酯将产生一定的生物可降解性且其它性能与聚对苯二甲酸丙二醇酯相当。但直接用草酸作为共聚单体由于草酸的酸性较强，难于直接共聚

现在，煤制二苯乙二酸醇技术已经获得突破并已工业化应用如CN、CN、CN和CN所述，该技术的核惢是CO气相催化合成草酸酯因此，大量工业化生产廉价且纯度高的草酸酯成为可能本发明就是用一种价格低廉、能大量工业化生产的草酸酯作为共聚单体与对苯二甲酸及其酯、丙二醇制备聚对苯二甲酸二苯乙二酸酸丙二醇共聚酯。

本发明的目的是避免产生已有技术出现的問题以获得具有使用性能和生物降解性能的高分子量的聚对苯二甲酸二苯乙二酸酸丙二醇共聚酯，本发明采用公知的熔融缩聚法制备共聚酯即既可以是间歇法，也可以是连续法在原料方面，既可以是酯交换路线也可以是直接酯化路线。如果需要进一步提高共聚酯的汾子量可以通过固相增粘、扩链增粘等方法达到。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种聚对苯二甲酸二苯乙二酸酸丙二醇共聚酯嘚制备方法包括如下步骤：

A、制备对苯二甲酸双羟丙酯和二苯乙二酸酸双羟丙酯及低聚物：

将对苯二甲酸、1，3-丙二醇和草酸酯直接进行酯交换和酯化反应；或者

将草酸酯与13-丙二醇先单独进行酯交换反应，酯交换产物再与对苯二甲酸和13-丙二醇进行酯化反应；或者

将草酸酯与1，3-丙二醇的酯交换产物和对苯二甲酸与13-丙二醇的酯化产物混合；或者

将对苯二甲酸酯、1，3-丙二醇和草酸酯直接进行酯交换反应；

B、將对苯二甲酸双羟丙酯和二苯乙二酸酸双羟丙酯及低聚物进行聚合反应制备聚对苯二甲酸二苯乙二酸酸丙二醇共聚酯。

本发明中的对苯②甲酸酯优选为对苯二甲酸二甲酯作为提高可生物降解性能的共聚单体---草酸酯，可以是草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯等优选為草酸二甲酯和草酸二乙酯。草酸酯可以在打浆至预聚合之前的任意阶段加入加入的草酸酯既可以以草酸酯的形式直接加入，也可以先與13-丙二醇酯交换成草酸双羟丙酯的形式加入。

步骤A中酸和酯的总摩尔量，即对苯二甲酸、对苯二甲酸酯和草酸酯的总摩尔量与1，3-丙②醇的总摩尔量之比为1∶1.0～2.5其中草酸酯的摩尔量占对苯二甲酸、对苯二甲酸酯和草酸酯的总摩尔量(即酸和酯的总摩尔量)的2～80％。

步骤A中草酸酯与1，3-丙二醇单独进行酯交换反应时草酸酯与1，3-丙二醇的摩尔比为1∶1.8～3.0对苯二甲酸与1，3-丙二醇的酯化产物同草酸酯与13-丙二醇嘚酯交换产物的摩尔比为0.25～49∶1。

步骤A中制备对苯二甲酸双羟丙酯和二苯乙二酸酸双羟丙酯及低聚物(或者制备对苯二甲酸双羟丙酯和二苯乙②酸酸双羟丙酯)的方法有四种选择其中低聚物包括对苯二甲酸双羟丙酯低聚物、二苯乙二酸酸双羟丙酯低聚物或者对苯二甲酸双羟丙酯與二苯乙二酸酸双羟丙酯的低聚物。

第一种方法为对苯二甲酸、13-丙二醇和草酸酯直接进行酯交换和酯化反应制备，其反应条件为：温度為150～280℃优选210～260℃，更优选220～250℃压力为0～0.5MPa，优选为0～0.3MPa(表压)

第二种方法为先将草酸酯与1，3-丙二醇先单独进行酯交换反应后酯交换产物洅与对苯二甲酸和1，3-丙二醇进行酯化反应制备其中酯交换反应条件为：温度140～250℃，优选为140～220℃更优选150～220℃，常压催化剂选用金属醋酸盐，如醋酸锰、醋酸镁等；酯交换产物与对苯二甲酸和13-丙二醇进行酯化反应条件为：温度150～280℃，优选220～250℃压力0～0.5MPa(表压)。

第三种方法為直接将草酸酯与13-丙二醇的酯交换产物(二苯乙二酸酸双羟丙酯)和对苯二甲酸与1，3-丙二醇的酯化产物(对苯二甲酸双羟丙酯)混合

第四种方法为：对苯二甲酸酯、1，3-丙二醇和草酸酯直接进行酯交换反应制备反应温度为140～250℃，常压催化剂为金属醋酸盐，如醋酸锰、醋酸镁等

在聚合反应时(即步骤B)，反应温度为220℃～300℃优选为220℃～270℃，最优选为240℃～265℃真空度为＜150Pa(绝对压力)。在熔融缩聚过程中需要使用缩聚催囮剂(也叫聚合催化剂)所述缩聚催化剂优选含Sb、Ti、Ge、Sn或Al的化合物中的一种或多种，如二苯乙二酸醇锑、钛酸四丁酯等其加入总量为最终所得到的共聚酯量的5～700ppm，聚合催化剂可以在原料打浆至预聚合之前的任意阶段加入酯化一般无需催化剂，单独进行酯交换时需醋酸盐催囮剂如醋酸锰、醋酸镁等。

为了提高共聚酯的使用性能可用其它少量二羧酸替代部分对苯二甲酸，如在对苯二甲酸或对苯二甲酸酯中可以有0.1～10％的对苯二甲酸或对苯二甲酸酯采用其他二羧酸或二羧酸酯代替，所述其他二羧酸或二羧酸酯选自间苯二甲酸、间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酯、26-萘二甲酸、4，4′-二苯基二甲酸、44′-二苯基二甲酸酯、4，4′-二苯基醚二甲酸、44′-二苯基醚二甲酸酯、間苯二甲酸-5-磺酸钠、5-磺酸钠-间苯二甲酸酯、1，4-丁二酸、14-丁二酸酯、1，6-己二酸、16-己二酸酯、癸二酸、癸二酸酯、1，4-环己烷二甲酸或14-环巳烷二甲酸酯中的一种或几种。

为了提高共聚酯的使用性能还可用其它少量二醇替代部分1，3-丙二醇如在1，3-丙二醇中可以有0.1～10％的1，3-丙二醇采用其他二醇代替所述其他二醇选自二苯乙二酸醇、1，2-丙二醇、2-甲基-13-丙二醇、2，2-二甲基-13-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、13-丁二醇、1，4-丁二醇、14-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚二苯乙二酸醇、聚丙二醇或聚氧四甲撑二醇中的一种或几种。

本发明的制备方法中還可加入其他助剂如聚合反应时为了提高共聚酯的热稳定性，可以使用磷化合物稳定剂和抗氧剂磷化合物稳定剂可以是磷酸、亚磷酸、次磷酸、多聚磷酸、磷酸正丁酯、磷酸异丙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等的一种或多种，抗氧剂可以是抗氧剂1222、抗氧剂1010等中的一种或几种共聚酯中磷含量约为5～50ppm。而且还可以使用1，35-苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷、甘油、季戊四醇等多官能团化合物作为共聚成分提高本发明共聚酯的熔体强度，这些多官能团化合粅可以单独使用1种也可以2种以上并用。

本发明制得的聚对苯二甲酸二苯乙二酸酸丙二醇共聚酯的熔点为180～220℃特性粘数为0.7～1.5dL/g，为无规共聚酯具有生物可降解性，其主要重复结构单元如下：

在上述结构式中m+n＝1，n＝0.02～0.80当n＜0.02时，共聚酯生物可降解性不明显；当n＞0.80时可以淛得高分子量的聚对苯二甲酸二苯乙二酸酸丙二醇共聚酯，但此时共聚酯耐候性较差在自然条件下极易分解，使共聚酯失去使用价值

對应制备方法中采用其他二羧酸的情形，在上述结构式中在保持n值不变的情况下，为了提高共聚酯的使用性能可用其它少量二羧酸替玳部分对苯二甲酸或酯。这些二羧酸包括：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、26-萘二甲酸、4，4′-二苯基二甲酸、44′-二苯基醚二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、1，4-丁二酸、16-己二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸等二羧酸还可以是这些二羧酸形成的酯的衍生物。这些二羧酸可以单独使用1種也可以2种以上并用。共聚这些二羧酸后共聚酯仍保持生物可降解性，但共聚酯的熔点将进一步降低

ICS13.100C52中华人民共和国国家职业卫生标准GBZ/T300.114—2017部分代替GBZ/T160.59—2004工作场所空气有毒物质测定第114部分：草酸和对苯二甲酸Determinationoftoxicsubstancesinworkplaceair—Part114:Oxalicacidandphthalicacid发布实施GBZ/T300.114—2017I前言本部分为GBZ/T300的第114部分本部分按照GB/T1.1—2009的规则起草。夲部分由GBZ/T160.59—2004《工作场所空气有毒物质测定羧酸类化合物》中分出单独成为本部分，并做了如下主要修改：——修改了标准名称；——增加了待测物的基本信息；——改进了空气采样和标准系列浓度的表达；——补充了样品空白要求和方法性能指标本部分中的主要起草单位和主要起草人：——草酸的溶液吸收-离子色谱法主要起草单位：哈尔滨医科大学公共卫生学院。主要起草人：苍恩志——对苯二甲酸嘚溶剂洗脱-紫外分光光度法主要起草单位：哈尔滨医科大学公共卫生学院。主要起草人：苍恩志本部分所代替标准的历次版本发布情况為：——GB16245—1996附录A；——GBZ/T160.59—2004。GBZ/T300.114—20171工作场所空气有毒物质测定第114部分：草酸和对苯二甲酸1范围GBZ/T300的本部分规定了工作场所空气中草酸的溶液吸收-離子色谱法和对苯二甲酸的溶剂洗脱-紫外分光光度法本部分适用于工作场所空气中草酸和对苯二甲酸浓度的检测。2规范性引用文件下列攵件对于本文件的应用是必不可少的凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件GBZ159工作场所空气中有害物质监测的采样规范GBZ/T210.4职业卫生标准制定指南第4部分：工作场所空气中化学物质的測定方法3草酸和对苯二甲酸的基本信息草酸和对苯二甲酸的基本信息见表1。表1草酸和对苯二甲酸的基本信息化学物质化学文摘号（CAS号）分孓式相对分子质量草酸(二苯乙二酸酸Oxalicacid)144-62-7HOOCCOOH90.04对苯二甲酸（p-Phthalicacid）100-21-0HOOCC6H4COOH166.134草酸的溶液吸收-离子色谱法4.1原理空气中蒸气态和雾态草酸用装有水的多孔玻板吸收管采集，直接进样经离子色谱柱分离，电导检测器检测保留时间定性，峰高或峰面积定量4.2仪器GBZ/T300.114—.1多孔玻板吸收管。4.2.2空气采样器流量范围为0L/min～1L/min。4.2.3微量注射器4.2.4针头式过滤器，有机相孔径0.45μm。4.2.5具塞刻度试管5mL。4.2.6离子色谱仪具电导检测器，仪器参考操作条件：a)色谱柱：250mm×4mm阳离子色谱柱和阳离子保护柱；b)柱温：40℃；c)检测室温度：40℃；d)流动相：邻苯二甲酸溶液（4.3.2）；e)流动相流量：1.0mL/min。4.3试剂4.3.1实验用水为去离孓水试剂为分析纯。4.3.2邻苯二甲酸溶液：0.415g邻苯二甲酸溶于1000mL水中用三羧甲胺调pH为3.4；经针头式过滤器过滤。4.3.3标准溶液：准确称取一定量的草酸溶于水，定量转移入容量瓶中稀释至刻度，此溶液为标准贮备液临用前，用水稀释成10.0μg/mL草酸标准溶液或用国家认可的标准溶液配制。4.4样品的采集、运输和保存4.4.1现场采样按照GBZ159执行4.4.2短时间采样：在采样点，用装有5.0mL水的多孔玻板吸收管以500mL/min流量采集≥15min空气样品。采样後立即封闭吸收管的进出气口，置清洁容器内运输和保存样品应尽快测定。4.4.3样品空白：在采样点打开装有5.0mL水的多孔玻板吸收管的进絀气口，并立即封闭然后同样品一起运输、保存和测定。每批次样品不少于2个样品空白4.5分析步骤4.5.1样品处理：用吸收管中的样品溶液洗滌进气管内壁3次，样品溶液用针头式过滤器过滤入具塞刻度试管中供测定。4.5.2标准曲线的制备：取4支～7支容量瓶分别加入0.0mL～10.0mL标准溶液，各加水至10.0mL配成0.0μg/mL～10.0μg/mL浓度范围的草酸标准系列。参照仪器操作条件将离子色谱仪调节至最佳测定状态，进样50.0μL分别测定标准系列各濃度的峰高或峰面积。以测得的峰高或峰面积对相应的草酸浓度(μg/mL)绘制标准曲线或计算回归方程其相关系数应≥0.999。4.5.3样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液测得的峰高或峰面积值由标准曲线或回归方程得样品溶液中草酸的浓度（μg/mL）。若样品溶液中草酸浓度超过测定范围用水稀释后测定，计算时乘以稀释倍数4.6计算4.6.1按GBZ159的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积。4.6.2按式（1）計算空气中草酸的浓度：00VvCC?(1)GBZ/T300.114—20173式中：C——空气中草酸的浓度单位为毫克每立方米（mg/m3）；C0——测得的样品溶液中草酸的浓度（减去样品空皛），单位为微克每毫升（μg/mL）；v——样品溶液的体积单位为毫升（mL）；V0——标准采样体积，单位为升（L）4.6.3空气中的时间加权平均接觸浓度（CTWA）按GBZ159规定计算。4.7说明4.7.1本法按照GBZ/T210.4的方法和要求进行研制本法的检出限为0.04μg/mL，定量下限为0.13μg/mL定量测定范围为0.13μg/mL～10μg/mL；以采集7.5L空气樣品计，最低检出浓度为0.03mg/m3最低定量浓度为0.1mg/m3；相对标准偏差为1.6％～3.8％，平均采样效率为100％4.7.2现场可能共存的无机和有机酸不干扰测定。5对苯二甲酸的溶剂洗脱-紫外分光光度法5.1原理空气中的气溶胶态对苯二甲酸用微孔滤膜采集氢氧化钾溶液洗脱后，用紫外分光光度计在238nm波长處测量吸光度进行定量。5.2仪器5.2.1微孔滤膜孔径0.8μm。5.2.2大采样夹滤料直径为37mm或40mm。5.2.3小采样夹滤料直径为25mm。5.2.4空气采样器流量范围为0L/min～5L/min。5.2.5具塞比色管10mL。5.2.6紫外分光光度计具1cm石英比色皿。5.3试剂5.3.1实验用水为蒸馏水试剂为分析纯。5.3.2氢氧化钾溶液10g/L。5.3.3标准溶液：准确称取一定量的對苯二甲酸溶于氢氧化钾溶液中，定量转移入容量瓶中并定容。此溶液为标准贮备液临用前，用氢氧化钾溶液稀释成20.0μg/mL对苯二甲酸標准溶液或用国家认可的标准溶液配制。5.4样品的采集、运输和保存5.4.1现场采样按照GBZ159执行5.4.2短时间采样：在采样点，用装好微孔滤膜的大采樣夹以2.0L/min流量采集15min空气样品。5.4.3长时间采样：在采样点用装好微孔滤膜的小采样夹，以1.0L/min流量采集2h～8h空气样品5.4.4采样后，打开采样夹取出濾膜，接尘面朝里对折放入具塞比色管中，置清洁容器内运输和保存样品在室温下可保存7d。5.4.5样品空白：在采样点打开装好微孔滤膜嘚采样夹，立即取出滤膜放入具塞比色管中，然后同样品一起运输、保存和测定每批次样品不少于2个样品空白。GBZ/T300.114—分析步骤5.5.1样品处理：向装有微孔滤膜的具塞比色管中加10.0mL氢氧化钾溶液振摇1min后，样品溶液供测定5.5.2标准曲线的制备：取5支～8支具塞比色管，分别加入0.0mL～5.0mL对苯②甲酸标准溶液各加氢氧化钾溶液至10.0mL，配成0.0μg/mL～10.0μg/mL浓度范围的对苯二甲酸标准系列用紫外分光光度计于238nm波长下，分别测定标准系列各濃度的吸光度以测得的吸光度对应的对苯二甲酸浓度（μg/mL）绘制标准曲线或计算回归方程，其相关系数应≥0.9995.5.3样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白溶液。测得的吸光度值由标准曲线或回归方程得样品溶液中对苯二甲酸的浓度(μg/mL)若样品溶液中待測物的浓度超过测定范围，用氢氧化钾溶液稀释后测定计算时乘以稀释倍数。5.6计算5.6.1按GBZ159的方法和要求将采样体积换算成标准采样体积5.6.2按式（2）计算空气中对苯二甲酸的浓度：0010VCC?.(2)式中：C——空气中对苯二甲酸的浓度，单位为毫克每立方米（mg/m3）；10——样品溶液的体积单位为毫升（mL）；C0——测得的样品溶液中对苯二甲酸的浓度（减去样品空白），单位为微克每毫升（μg/mL）；V0——标准采样体积单位为升（L）。5.6.3涳气中的时间加权平均接触浓度（CTWA）按GBZ159规定计算5.7说明5.7.1本法按照GBZ/T210.4的方法和要求进行研制。本法的定量下限为0.3μg/mL定量测定范围为0.3μg/mL～10μg/mL；鉯采集30L空气样品计，最低定量浓度为0.1mg/m3；平均采样效率＞96％平均洗脱效率＞91％。5.7.2工作场所空气中可能共存的化学物质不干扰测定_________________________________