锂含量的测定
试样用盐酸-硝酸溶解，在硝酸介质中，使用空气—乙炔火焰，于原子吸收分光光度计波长670.78nm处测定锂的吸光度。
2 试剂及仪器 硝酸：浓硝酸；盐酸：1+1体积比；高纯碳酸锂；氯化钾（10%）
锂标准贮存溶液（1mg/mL)：称取碳酸锂0.5324 g于100 mL烧杯中，用少量水润湿，滴加10mL（1:1）硝酸至全部溶解，加热煮沸2min，冷却后，转入100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。
锂标准溶液（100ug/mL），取10mL的上述溶液，加入100 mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。
分别移取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL锂标准溶液(100ug/mL)于一组100mL容量瓶中，加入2mL硝酸(1+1)，加1mL氯化钾溶液，稀释至刻度，摇匀。与试样同时同条件下于原子吸收光谱波长670.78nm处测量其吸光度，以锂浓度为横坐标，吸光度为纵坐标；绘制工作曲线。
3 分析步骤
称取试样0.5000 g置于250 mL烧杯中，加少量水润湿试样，加入25 mL盐酸(1+1)，盖上表面皿，加热溶解，待试样分解后，取下稍冷，加入10mL硝酸继续加热溶解，蒸发至体积5 mL左右，取下稍冷，加入20 mL水，煮沸，取下冷却，用蒸馏水冲洗表面皿，移入250 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。
移取4.00 mL试液于100 mL容量瓶中，加1mL氯化钾溶液，以水稀释至刻度，摇匀，与标准溶液同时同条件下，于原子吸收光谱670.78nm处测量其吸光度，在工作曲线上查出锂的浓度。
3.2 回收率测定（准确度测定）
取4 mL试样溶液，取2 mL锂标准溶液，加入100 mL容量瓶中，加1mL氯化钾溶液，以水稀释至刻度，摇匀，与标准溶液同时同条件下，于原子吸收光谱670.78nm处测量其吸光度，在工作曲线上查出锂的浓度，据此计算回收率，回收率范围95％～105％正常。
3.3 精密度测定
平行至少测三次样品的锂含量，求平均值和平均相对偏差。平均相对偏差应小于2%。
试样用盐酸-硝酸溶解，在硝酸介质中，使用空气—乙炔火焰，于原子吸收分光光度计波长处测定锂的吸光度。
2 试剂及仪器 硝酸：浓硝酸；盐酸：1+1体积比；硫酸铁铵；氯化钾（10%）
铁标准溶液A，（100 ug/mL）；称取0.863g硫酸铁铵，精确到0.0001g，溶于100ml水中，加10mL硝酸，溶解后全部转移发到1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
分别移取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL铁标准溶液(100ug/mL)于一组100mL容量瓶中，加入2mL硝酸(1+1)，稀释至刻度，摇匀。与试样同时同条件下于原子吸收光谱波长670.78nm处测量其吸光度，以铁浓度为横坐标，吸光度为纵坐标；绘制工作曲线。
3 分析步骤
称取试样0.5000 g置于250 mL烧杯中，加少量水润湿试样，加入25 mL盐酸(1+1)，盖上表面皿，加热溶解，待试样分解后，取下稍冷，加入10mL硝酸继续加热溶解，蒸发至体积5 mL左右，取下稍冷，加入20 mL水，煮沸，取下冷却，用蒸馏水冲洗表面皿，移入250 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。
从上述250mL容量瓶中吸取10.00 mL试液于100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。
从上述100 mL容量瓶中吸取5.00 mL试液于100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。
3.2 回收率测定（准确度测定）
取3 mL试样溶液，取2 mL铁标准溶液，加入100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀，与标准溶液同时同条件下，于原子吸收光谱670.78nm处测量其吸光度，在工作曲线上查出锂的浓度，据此计算回收率，回收率范围95％～105％正常。
3.3 精密度测定
平行至少测三次样品的锂含量，求平均值和平均相对偏差。平均相对偏差应小于2%。
磷含量的测定
一．检测项目：磷
在酸性介质中，试液中的磷酸根离子与喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥和称量，所得沉淀质量通过摩尔质量之比换算为磷的含量。
1.2 试剂和溶液
硝酸；钼酸钠二水化物；柠檬酸；喹啉（不含还原剂）；丙酮；喹钼柠酮试剂
1.3 仪器设备
4号玻璃坩埚，恒温干燥箱(180 ±2℃)
1.4测试步骤
1.4.1喹钼柠酮试剂(喹啉、钼酸钠、柠檬酸、丙酮)。
溶液a——加70g钼酸钠于400ml烧杯中，加入100ml水溶解;
溶液b——加60g柠檬酸于1000ml烧杯中，加入100ml水溶解，加85mlHNO3。
溶液c——把a溶液加到b溶液中混和均匀，得溶液c。
溶液d——加35ml硝酸于400ml烧杯中，加100ml水，加5ml喹啉，得溶液d。
把d溶液加入c溶液中混匀，静置一天，用滤纸或棉花过滤，然后加入280ml丙酮，加水稀释至1000ml混匀，贮存于聚乙烯瓶中，放暗处，避光避热保存。
1.4.2称取试样0.5000 g置于250 mL烧杯中，加少量水润湿试样，加入25 mL盐酸(1+1)，盖上表面皿，加热溶解，待试样分解后，取下稍冷，加入10mL硝酸继续加热溶解，蒸发至体积5 mL左右，取下稍冷，加入20 mL水，煮沸，取下冷却，用蒸馏水冲洗表面皿，移入250 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。
1.4.3测定：吸取50.0mL试样溶液于500mL烧杯中，加入4-5滴氨水，看到雾状沉淀生成，加入4-5硝酸溶液使沉淀消失，加10mL浓硝酸（1+1）溶液，加入至100mL，加热近沸，加入60mL喹钼柠酮试剂，盖上表面皿，在电热板上微沸1min或近沸水浴中保温至沉淀分层，取下冷却至室温，冷却过程中转动烧杯3-4次
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LCO结构如图所示，位于八面体位置的锂和钴交替层叠，呈现六方对称特征。LCO具有非常多的优点：单位质量/体积电容量的理论值较高（274mAh/g和1363mAh/cm3），自放电率低，放电电压高，循环使用性能好。主要的缺点在于成本高，热稳定性差，高电流或深度循环下容量衰减快。LCO正极的成本主要来自于高价的钴。热稳定性差是指，当达到一定温度时，材料正极会放热并释放氧气，引起热失控反应，导致电池起火。热失控是锂电池应用的主要风险之一，曾在2013年造成多架波音787飞机迫降。过渡金属氧化物材料都存在这个问题，而在所有商业化材料中LCO的热稳定性是最差的。尽管可以通过电池设计和电池尺寸等非材料因素进行弥补，但一般来说超过200°C时，LCO材料就会出现热失控现象（由于释放出的氧气和有机物质之间的放热反应）。深度循环（在4.2V电压下脱锂，过半的锂脱嵌）会引起材料网格结构的变形，从六方对称变为单斜对称，降低电池的循环使用性能。将锰、铝、铁、铬等金属掺杂/部分替代到钴中能有限地改善材料表现，在材料表面覆盖各种金属氧化物（氧化铝、氧化硼、二氧化钛、二氧化锆）保护膜是更有效的方法。保护膜的力学稳定性可以减小材料的结构变形，提高循环使用性能；化学稳定性可以阻隔材料与电解液的接触，抑制放热副反应，提高材料热稳定性。镍酸锂（LNO）具有和钴酸锂一样的晶体结构，单位质量电容量的理论值也很接近（275mAh/g），而相对较高的能量密度和较低的价格让人对其更感兴趣。然而，纯LNO材料正极有不好的地方：在合成和脱锂的时候，正二价镍离子会占据锂离子的位置，阻挡锂的嵌入/脱嵌。此外，LNO材料的热稳定性比LCO材料更差，因为正三价镍离子比正三价钴离子更容易被还原。用钴部分替代镍可以有效减少阳离子的失序，掺杂镁可以提高高荷电状态下的热稳定性，加入少量铝则可以同时改善热稳定性和电化学性能。 &&作为研究的结果，NCA材料正极得到较广泛的商业应用，例如Tesla电动汽车中的松下电池。相比起传统的钴基氧化物，NCA材料正极的实际放电电容量更高（~200mAh/g），使用寿命更长。但是报告显示，在40-70°C高温下，电极的SEI膜和晶界微裂纹会增长，导致电容量严重损失。锰酸锂（LMO）材料也很有前途。相比钴和镍，锰的价格更低，毒性较弱。大概二十年前，无水的、符合化学计量比的层状结构LMO材料就已成功制备，改进了湿法制备的诸多缺点：带有杂质，化学计量比不符，结晶度差，循环使用后变形等。尽管如此，LMO材料的循环使用性能仍然不足，原因是（1）在脱锂过程中材料的层状结构会向尖晶石结构转化（2）循环过程中锰会溶出。在所有含锰正极材料中，都观察到Mn3+转化为Mn2+和Mn4+的歧化反应，而Mn2+被认为可溶于电解液且会破坏负极SEI膜的稳定性。在实际使用中，随着含锰正极材料的老化，确实能观察到电解液锰浓度的提高和负极SEI膜的增长。此外，锰的溶解还会造成碳材料负极的阻抗增加。通过阳离子掺杂可以提高LMO材料的结构稳定性，但即便如此，材料的循环使用性能（尤其在高温环境下）依然是大规模商业化的一大阻碍。迫于LCO材料高昂的成本，人们不断努力，制造出Li(Ni0.5Mn0.5)O2材料（NMO）。NMO材料的能量密度与LCO材料接近，价格更便宜。&&&&镍元素的存在使得锂离子可以大量脱嵌，但阳离子混合降低了锂离子扩散的速度，影响电池在高放电率下的表现。最近，ab initio数值模拟结果表明，低价的过渡金属阳离子（Ni2+）能提供高速离子通道，且应变很小，这个结果对提高层状结构材料在高放电率下的性能非常关键。近来，通过离子交换法合成的NMO材料内部缺陷很少，在6C的放电率下单位质量电容量可以达到180mAh/g。在NMO材料中加入钴可以进一步提高材料的结构稳定性。比起LCO材料，LiNixCoyMnzO2（NCM或NMC）材料的单位质量电容量接近甚至更高，工作电压接近，成本更低（因为钴在材料中的比例下降了）。LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2是最常见的NMC材料，广泛应用于锂电池市场。最近的一些进展，例如多孔NMC材料的制备，使得材料的可逆单位质量电容量达到234mAh/g，且能在50°C高温下保持循环稳定。另一种方法是在NMC材料中加入锰酸锂稳定剂，可以使材料在高电压（4.5-3.0V）下单位质量电容量超过200 mAh/g。锰酸锂在电压高于4.5V时被激活，一部分在初次循环时生成氧化锂，给电池提供额外的锂离子；剩下的部分既可以提高锂离子的扩散速度，也可以作为储锂物质。由于比普通的层状结构材料含有更多锂离子，这样的材料被称为富锂层状结构氧化物。最近有一种新型NMC复合材料，平均化学分子式为LiNi0.68Co0.18Mn0.18O2，由内核和外层两部分组成。内核材料是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，镍含量较高，锂离子脱嵌速度快，结构变形小；外层材料是LiNi0.46Co0.23Mn0.31O2，锰和钴含量较高，使电池循环寿命更长，更安全。这种材料表面的Mn4+非常稳定，可以抑制镍离子和电解液之间的化学反应，提高稳定性。尖晶石结构Li2Mn2O4（也属于LMO材料）同样受益于锰元素储量大，成本低，环境友好的优点。图1b. 尖晶石结构LMO材料如上图所示，氧阴离子呈六方紧密堆积，锂位于四面体8a位置，锰位于八面体16d位置。在这种三维结构中，锂离子可以通过四面体和八面体位置的间隙扩散。这种材料的循环使用性能不好，原因包括与电解液之间不可逆的副反应，脱锂时氧的损失，锰的溶解，表面生成的四方晶体Li2Mn2O4（特别在高放电率时）。使用纳米尺度的粒子材料，可以缩短锂离子扩散的路程，增加电子输运能力，进而显著改善材料在大功率下的表现。有几个课题组合成了LMO纳米丝材料和LMO介孔材料，都表现出非常好的性能。尽管离子路程的缩短放大了溶解的问题，也能够通过在材料表面覆盖氧化锌壳等多种方法有效抑制。近来出现了一种新型的富锂LMO尖晶石结构材料，其化学分子式为Li1.12Mn1.88O4，宏观上呈现排列有序的介孔结构，电化学性能相比块状材料有所提高。聚阴离子化合物在探索新型正极材料的过程中，研究人员发展出一类叫聚阴离子的化合物。在这些化合物中，(XO4)3-阴离子（X=S, P, Si, As, Mo, W）占据网格位置，提高了正极的氧化还原电位和结构稳定性。磷酸铁锂（LFP）是代表性的橄榄石结构材料，具备良好的热稳定性和大功率性能。图1c. LFP材料结构在LFP材料中，氧呈略微扭曲的密排六方结构，锂离子和亚铁离子占据八面体位置，磷位于四面体位置。LFP材料电极的缺点主要是较低的平均电位和较差的电子/离子传导性能。过去十年的集中研究大幅加深了对LFP材料工作机制的理解，提高了材料的性能。将减小粒子尺寸，包裹碳壳，掺杂其他阳离子三种方法结合起来，能够有效提高材料在大功率下的性能。&&&&值得注意的是，如果用一致的纳米尺度材料粒子以及纳米尺度的碳结构组成电极，不需要覆盖碳壳就能实现较好的电化学性能。例如，一种病毒形状的非晶无水LFP/纳米碳管复合材料就表现出很好的结果。据报告，在[0 1 0]方向上的一条锂扩散通道可以导致非导电的LFP中发生温和的氧化还原反应。然而总的来说，纳米结构LFP材料电极的低密度和低平均电位限制了电池的能量密度。据最近发现，一种新型的褐帘石结构LFP材料表现出与橄榄石结构完全不同的电化学性能。磷酸锰锂（LMP）也是一种橄榄石结构的材料，平均电压比橄榄石结构LFP材料高约0.4V，能量密度更高，但是导电性更差。磷酸钴锂在研究中都得到较好的结果，但在功率、稳定性和能量密度等方面有待进一步的改进和完善。新型磷酸钒锂（LVP）材料表现出较高的工作电压（4.0V）和单位质量电容量（197mAh/g），相当令人瞩目的是，尽管LVP材料的导电性也很差，但LVP/C复合材料在5C的高放电率下电容量可以达到理论值的95%。LiFeSO4F（LFSF）是另一种引起人们兴趣的正极材料。这种材料同样具有较高的电位和不错的单位质量电容量（151 mAh/g），较好的电子/离子传导性能使其对覆盖碳壳和减小尺寸的要求没那么迫切。同时，材料中的元素都很常见，成本很低。图1d. LFSF材料结构在LFSF中，Fe2+O4F2构成两个略微扭曲的八面体，两个八面体在F所在的顶点处相连，沿c轴组成链式结构，锂离子处于（1 0 0），（0 1 0），（1 0 1）三个方位。Tavorite结构正极材料的数值模拟结果表明，氟代硫酸盐和氟代磷酸盐材料性能最好，含氧硫酸盐材料性能最差。具有一维扩散通道的Tavorite结构材料往往活化能很低，充/放电速率比相近的橄榄石结构材料高。含钒材料LiVPO4F同时具有高电压，大容量和良好的循环使用性能，但受限于其毒性和对环境的影响。有趣的是，在这种材料中锂离子的嵌入电位约为1.8V，LixVP04可以用于正极（x=0-1），也可以用于负极（x=1-2）。转化型正极材料先回顾下转化型材料的分类：A类：MXz+yLiM+zLi(y/z)XB类：yLi+XLiyX正极的A类转化型材料包括各种金属卤化物。理论上，金属卤化物中的高价金属离子能带来更高的电容量。下图展示了转化反应是如何在氟化亚铁粒子中发生的：迁移率更高的氟离子从氟化亚铁粒子中扩散出来，与锂离子结合成氟化锂；亚铁离子与电子结合，形成纳米尺度的铁单质。图2a. 氟化亚铁中的转化反应对A类材料来说，这样的反应导致金属粒子分布在一片Li(y/z)X的“海洋”里，对其中某些材料，也会出现锂化物嵌入的中间状态。硫、硒、碲和碘属于B类转化型材料。其中硫由于高单位质量电容量（1675mAh/g）、低成本和大储量而得到最多研究。在锂空气电池中氧气也是一种B类转化型材料，但是气态意味着根本性的技术障碍，而企图利用环境中的空气还会引入系统层面的难题，因此下面不讨论锂空气电池。图2b. 硫的转化反应过程上图展示了硫转化反应过程中的中间步骤，一些作为中间产物的多硫化物是溶于有机电解液的。下图则是转化型正极材料的典型放电曲线。三氟化铋和二氟化铜的放电曲线拥有非常高的电压平台，相较之下，硫和硒的电压平台平且宽，表明两种固相之间的反应动力学良好。图2c. 多种材料的放电曲线&多种材料的放电曲线金属氟化物（MF）和金属氯化物（MCl）的广受追捧源于它们中等的工作电压和理论上的高单位质量/体积电容量。MF和MCl材料的普遍缺点如下：传导性能差，电压迟滞和体积变化大，存在不利于电池的副反应，以及活性物质的溶解。金属-卤素键具有高度离子键特性，能隙很大，导致大多数MF和MCl材料的导电性很差，值得高兴的是MF材料的开放结构使其拥有良好的离子传导性。由于导电性差和离子迁移率低等原因，所有报告中的MF和MCl材料都有非常大的电压迟滞。此外，A类转化材料在完全锂化状态下生成金属纳米粒子。据报告，三氟化铋和氟化亚铁在相对高的电压下会催化环碳酸酯的分解，缩短电池的循环寿命。另一方面，铜纳米粒子会通过电化学反应转化为正一价的铜离子，溶解到电解液中。即便没有这些有害的副反应，金属纳米粒子也会在多次循环过程中结成大块金属，增大电压迟滞。很多离子化合物溶于极性溶剂，这个规律适用于某些氟化物。金属氯化物（包括氯化锂）则更易溶于各种，特别是锂电池电解液中的溶剂。&&&&同时，通过对锂化前后化合物的室温密度进行计算得知，MF和MCl材料的体积膨胀是不可忽略的，对几种研究最多的材料来说达到2-25%。这一数值尽管远低于B类转化型正极材料和转化型/合金类负极材料（在上篇讨论到），但仍有可能导致材料破裂和失去电接触等问题。克服传导性差的关键在于缩短反应中电子和离子的移动路程，纳米尺度材料粒子的合成能够达到这个效果。对MF和MCl材料来说，通常将活性物质分散在（或者包裹进）传导性好的基质中，组成复合材料，例如三氟化铁/纳米碳管，三氟化铁/石墨烯，氯化银/乙炔黑和三氟化铋/二硫化钼/纳米碳管。此外，为了减少充放电各阶段中电解液和活性物质之间的不良反应，对电解液的改进也很重要。硫和硫化锂理论上硫拥有极高的单位质量电容量1675mAh/g，成本低，地壳储量大。然而，硫材料正极有如下缺点：相对锂/锂离子的电位低，导电性差，作为反应中间产物的一些多硫化物溶于电解液，纯硫的蒸发温度非常低（导致真空中干燥电极时硫的损失）。此外，硫的体积变化高达80%，在标准碳复合材料电极中足以破坏电接触。为解决溶解和体积膨胀的问题，可以利用渗透法和化学沉淀将硫植入聚乙烯吡咯烷酮聚合物，碳和二氧化钛材料里，封装在体积富余的空心结构中。在薄电极结构的半电池中进行测试时，这种复合材料的循环寿命可以达到1000次。为了避免体积膨胀和干燥过程中硫的蒸发，和无锂负极组成全电池，可以把硫化锂用作电池正极。硫化锂的熔点高达938°C，所以不能像硫那样轻易渗入基质材料中。换种思路，利用硫化锂在多种环境友好溶剂中的高溶解度，可以制成诸如硫化锂-碳等纳米复合材料。由于完全锂化的硫化锂体积不会膨胀，材料中不用留有富余空间，提高了电池的单位体积电容量。实际上，碳壳硫化锂在400次充放电循环后形状没有任何改变。电解液的改进可以有效抑制多硫化物的溶解。硝酸锂和五硫化二磷添加剂被用来在锂金属表面生成良好的SEI膜，预防多硫化物的损失和沉淀。加入多硫化锂能暂时减少正极材料的溶解，使用高摩尔浓度的电解液也能显著减少多硫化物的溶解。最后，固态电解质可以预防多硫化物的溶解，同时避免锂金属形成枝晶造成短路，提高了电池的安全性。硒和碲近来，硒和碲吸引了一些关注，因为它们比硫更好的导电性，以及理论上、完全锂化状态下的高单位体积电容量（分别为1630mAh/cm3和1280mAh/cm3）。由于比硫更好的导电性，硒和碲作为活性物质具有更高的利用率和更快的反应速率。和硫的情况相似，硒基正极受困于高阶多硒化物的溶解，导致电池电容量流失快，循环使用性能差，库伦效率低。目前为止，尚未有关于多碲化物溶解的报告。此外，元素硒和元素碲锂化前后的体积变化很大，幸运的是，和硫相似它们的熔点很低。两种材料都被渗入多孔碳材料，将活性物质分布于或包裹在基质中，组成复合材料以克服体积变化上的缺点。可是，对实际应用来说碲实在是太贵了，而硒和碲的地壳储量接近银和金，基本不可能用于大规模的生产。碘锂-碘原电池用碘化锂作为固体电解质，自放电率低，能量密度高，是可植入心脏起搏器的一种重要供能设备。在放电过程中正极的碘先转化为碘三离子，然后转化为碘离子。这个化学过程的功率很低，对其他大多数应用来说是不够的。此外，碘、三碘化物和碘化锂都溶于一般有机电解液。由于碘化锂在有机溶剂中溶解度很高，碘离子被考虑用在锂液流电池上。近来，利用碘的低熔点（113°C）将其渗入多孔碳材料，组成锂-碳黑复合材料。由于改善了导电性和抑制了活性物质的溶解，这种材料表现出放电电压平台高，循环使用性能好和放电速率快的优点。结论锂电池具备无与伦比的优点，经过几十年来的研究，今天的锂电池已经集高能量密度、长循环寿命和高效率于一身。尽管如此，科学研究仍然在成本、能量密度、功率密度、循环寿命、安全性等方面不断取得进展。很多材料都具备诱人的前景，但是受困于各种缺点（导电性、锂离子输运性能、溶解性、与电解液的副反应、温度稳定性、膨胀性和力学脆性等）。图3. 各种改进方法如上图所示，科学界发展了很多方法来克服这些缺点。现今，嵌入型正极材料已经在市场上投入使用，转化型材料也在缓慢的商业化过程中。 & &对锂电池电极材料来说，过去二十年的研究进展是令人激动的。随着新材料和新方法的出现，锂电池也必将对未来生活产生重大的影响。来源：石默邦
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