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耐沾污性建筑外墙涂料的理论研究及现状
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耐沾污性建筑外墙涂料的理论研究及现状
李金辉（山东省科学院新材料研究所，济南250059）
摘要：从外墙涂料的污染原因出发，分析了提高建筑外墙涂料耐沾污性的几种措施，综述了国内外耐沾污涂料的理论研究和现状，讨论了荷叶效应、自分层技术、微粉化技术以及光催化效应等方法在制备耐沾污性建筑外墙涂料中的优势和存在的问题，指出了制备耐沾污性建筑外墙涂料的方向。
关键词：耐沾污；荷叶效应；自分层技术；微粉化技术；光催化效应
耐沾污性是考察建筑涂料性能的重要指标之一，针对目前建筑涂料特别是外墙涂料耐沾污性不太理想的现状，高耐沾污性的涂料受到了越来越多的关注。近年来，人们不断尝试开发制备耐沾污涂料的新方法，本文从涂膜沾污的原因出发，介绍了提高涂膜耐沾污性的几种方法以及国内外耐沾污涂料的研究现状。
1.涂膜污染的原因
外墙涂料在使用的环境中，涂膜时刻遭受外界各种各样的污染。首先，大气中存在各种尘埃，飘浮着带有油性的烟雾；其次，随着我国工业的发展和家庭汽车的普及，排放的废气中含大量的污染物，这些污染物通过多种渠道和形式污染外墙涂层。归纳起来大致原因如下：
一般而言，建筑外墙涂料的成膜基料（聚合物）为热塑性，玻璃化转变温度（Tg）一般为20℃左右，所以1年中有相当长的时间其涂膜温度处于Tg以上，涂层受热变软发粘而沾灰，或是涂层受雨水浸泡而软化，软化后的聚合物更容易粘附空气中的污染物。
涂膜会因吸附灰尘而被污染。虽然涂膜属低能表面（临界表面张力约为50mN/m左右），吸附作用并不严重，但在一定的气候条件下涂膜易产生静电，特别在秋冬季节，空气干燥，一旦遇到相反电荷的微粒，相互吸引，形成污染。
从微观上看，涂膜表面凹凸不平，存在孔隙，细小的尘埃溶解或分散在雨水中形成胶体，通过涂膜的吸水性，进入涂膜毛细孔，水分蒸发后尘埃留在毛细孔内，沉积在涂膜表面，从而对涂膜造成永久性的污染。总之，涂膜的污染可以分为附着性污染和吸入性污染2种。前者指的是灰尘等污染物附着在涂膜的表面，而后者是指污染物在附着的基础上进入到涂膜的内部，相对于附着性污染，吸入性污染更难去除，涂膜的沾污通常是2种情况都包括。因此，提高涂膜的耐沾污性主要是通过改善涂膜的表面性能使污染物难以吸附并容易除去，以及提高涂膜的致密性使污染物不易渗入2个途径。
2.提高涂膜耐沾污性的措施
涂膜性能由涂料的组成和结构决定，并受外界条件的影响。因此，提高涂料耐沾污性需根据涂膜被沾污的机理，从涂料的组成和结构两方面进行探讨。
2.1提高玻璃化转变温度（Tg）
涂料中的成膜基料一般为热塑性聚合物，涂膜表面粘度和硬度取决于聚合物的Tg，故涂料中聚合物Tg的高低是影响涂膜耐沾污性的最重要因素。*
聚合物的__Tg过低，涂层易高温返粘、易沾尘，造成装饰效果降低；聚合物Tg过高，在常温下涂料不能有效地成膜，对施工不利，所以，聚合物玻璃化温度的大小对于涂膜耐沾污性和施工性是一对矛盾，配制涂料时，必须选择具有合适玻璃化温度的聚合物乳液。我国早期外墙建筑涂料用聚合物乳液的Tg一般在15~25℃，而日本产品一般选用Tg在30~40℃的乳液作为成膜基料，可以明显改善涂膜的耐沾污性，但涂料的成膜温度提高。为解决涂膜的耐沾污性跟涂料成膜性之间的矛盾，研究工作者采用核/壳乳液聚合、无皂乳液聚合及乳液互穿聚合物网络（LIPN）等较为先进的乳液合成方法，制备耐沾污性能较为优良的乳液体系。核/壳型乳液制得的乳胶涂料抗回粘性好，最低成膜温度低；无皂乳液聚合可以消除乳化剂带来的负面影响，提高涂膜性能，需解决的是提高乳液的稳定性和固含量等问题；LIPN技术类似核壳乳液聚合，所不同的是网络自身也有一定程度的交联，核/壳间聚合物链可在相当宽的范围内相互贯穿，使其在抗震、防水等方面表现出优异性能，满足长期使用要求。新的乳液聚合技术极大地提高了乳液的性能，促进了高性能外墙涂料的发展。
2.2降低涂膜表面张力
涂膜吸水性是造成涂膜被污染的重要原因之一。降低涂膜表面张力，就能降低涂膜的吸水性，降低涂膜对污染物的吸附性，从而提高其耐沾污性。近年来，市场上出现的低表面能涂料，通过提供疏水的表面涂层来实现防污目的。开发的有机硅改性丙烯酸酯乳液为基料的外墙乳胶涂料，因其含有有机硅成分，涂膜表面张力较低，具有极好的耐候性和耐沾污性。另外，最近市场上还出现多种耐沾污性涂料助剂，其主要是各种界面剂，例如超疏水性界面剂和耐沾污剂等。这些助剂本身的表面能很低，且不溶于水，涂料涂装后仍以微细粒子存在于涂膜中，赋予涂膜疏水性，污染物既不会以水作为吸附介质而吸附于涂膜中，也不会粘附于涂膜表面，提高了涂膜的耐沾污性能。疏水性的界面剂既使涂膜产生斥水性，还会使涂膜结构更为致密而提高涂膜的耐冻融性，进而提高涂料的耐老化性。但是疏水助剂的时效性较短，长则一两年，短则几个月。
2.3提高涂膜的致密性
从微观上看，涂膜含有大量的微孔，且表面比较粗糙，呈现出凹凸不平。空气中的尘埃在重力的作用下容易沉积其中，对涂层色彩产生不同程度的遮盖，下雨时，尘埃会随同雨水在毛细作用下侵入涂层，水分蒸发后，尘埃微粒继续留存于微孔内，这将会对涂膜的装饰效果产生“致命”的影响。因此，提高涂膜的致密度是改善涂膜耐沾污性的一个重要途径。可采取以下措施：
（1）设置适当的颜料体积浓度（PVC）
涂料是一个由有机聚合物和无机颜填料组成的复合材料体系，颜料体积浓度（PVC）是支配该体系性能的重要参数，在涂料体系中选择合适的PVC才能使涂料具有最佳的性能，一般，涂料的PVC略小于其临界颜料体积浓度（CPVC）时涂料有较好的性能。当PVC过低时，高温回粘现象将会变得严重；相反，当PVC过高时，涂膜的玻璃化温度会相应提高，高温回粘现象减轻，但是涂层的致密性变差，孔隙率增加，其涂层的耐污性变差。因而，从耐沾污性能来说涂料的PVC值以略低于其CPVC值最为合适。
（2）使用遮盖性聚合物
遮盖性聚合物是不能成膜的聚合物乳液，具有球状中空结构，球的外壳是玻璃化温度很高的聚合物，颗粒很细，平均粒径为0.4~1.0μm，可提高涂料的综合性能。
[2] [3] [4] [5]*
其提高涂料耐沾污性能的机理如下：对于PVC低于CPVC的涂料体系，聚合物含量较大，颜料、填料分散于软而粘的聚合物之中，造成尘埃颗粒容易粘附于涂膜上，加入部分遮盖聚合物，在干燥成膜后遮盖聚合物分布在涂膜中，使涂膜的硬度提高，从而改善涂膜的耐沾污性能；对于PVC高于CPVC的涂料体系，颜填料的含量较高，涂膜中颜、填料之间的空隙较大，粒径通常为5~30μm的尘埃易吸附于其中且不容易被清除，加入球形且粒径很小的遮盖聚合物后，可填充在颜、填料之间的空隙中，涂膜致密性提高，使尘埃难以被吸附于涂膜中。因而，无论PVC低于CPVC的涂料体系，还是PVC高于CPVC的涂料体系，遮蔽型聚合物微球的加入都会提高涂膜的耐沾污性能。另外，采用部分遮蔽性中空微球可以降低乳液用量，而不影响涂层的综合性能。__
（3）硅溶胶的使用
硅溶胶胶体颗粒比较细微，粒径一般在5~40nm之间，易于渗透，具有增强涂膜对基层的附着力和填充涂膜中孔隙的作用，成膜之后的结构非常致密坚硬，间隙极小，尘埃粒子不易侵入其间，使涂料的性能提高。很多涂料配方也证明了这一点。
2.4使用纳米技术
使用纳米材料可以制成耐沾污性能良好的外墙涂料。例如，某涂料利用纳米材料的疏水性、对紫外线的反射特性和氟碳乳液中氟碳链的耐化学性好，能够抵御光催化的氧化还原作用，使二者优势互补，得到新型水性高性能氟碳涂料。该涂料涂膜的微观结构有排列整齐的微孔，这些微孔在光合作用下会产生高活性羟基及电子空穴团，能够将污染物分解成H2O和CO2，易被雨水冲刷干净，具有良好的耐沾污性和自洁性。随着超细粉料和纳米级颜填料的快速发展，为提高建筑乳胶涂料的耐沾污性提供了更多的原料来源。利用纳米材料的优良性能，加强其在涂料中的应用研究，在提高涂料的耐沾污性等方面具有广阔的应用前景。
3.耐沾污外墙涂料的理论研究及现状
目前，在改善外墙涂料耐沾污性方面，主要有荷叶效应、自分层技术、微粉化技术和光催化效应等。
3.1荷叶效应
自然界很多植物叶子表面存在自清洁功能，最典型的就是荷叶。德国波恩大学的WBarthlott和CNeinhuis系统研究了荷叶表面的自清洁效应，发现荷叶表层生长着纳米级的蜡晶，使荷叶表面具有超疏水性，同时荷叶表面的微米乳突等形成微观粗糙表面，超疏水性和微观尺度上的粗糙结构赋予了荷叶“出污泥而不染”的功能，也就是荷叶效应（Lotus-effect）。荷叶效应的涂膜，必须同时具备3方面的特性：具有低表面能的疏水性表面；合适的表面粗糙度；低滑动角。通过2种方法可实现荷叶效应，一种是加入超强疏水剂，如氟硅类表面活性剂，使涂膜表面具有超低表面能，灰尘不易粘附；另外一种是模拟荷叶表面的凹凸微观结构设计涂膜表面，降低污染物与涂膜的接触面积，使污染物不能粘附在涂膜表面，而只能松散地堆积在涂膜表面，从而易于被雨水冲刷干净。目前，荷叶效应在指导人们进行超疏水自清洁表面设计方面取得了广泛的应用。MartinWulf等人分析了水滴在微观粗糙涂层表面润湿的热动力学过程，并将该理论移植到汽车清漆中，利用氟或蜡助剂赋予涂层疏水性，采用无机粒子或触变性基料构建微观粗糙结构，结果显示在粗糙结构表面，水不仅具有较高的静态接触角，而且滚动角很低，经雨水冲刷，灰尘很容易被洗净。
[3] [4] [5]*
egussa公司的EwinNun等人在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中加入适量的超疏水性纳米颗粒，构建出接触角>150°而滚动角<2°的微观粗糙疏水表面。AshleyJones等人利用聚二甲基硅氧烷（PMS）上的羟基与纳米氧化硅表面存在的硅醇基反应将PMS接枝在纳米氧化硅颗粒上制备有机/无机杂化涂层，AFM涂层形貌观测表明：氧化硅的加入大大提高了涂层表面的粗糙度，使PMS的表面接触角最高可达172°，并且可通过氧化硅的掺量来控制表面的疏水性。利用荷叶效应改善外墙涂料的耐污染能力也是近年来建筑涂料研究的热点。以BASF、STO、BYK、egussa等为代表的德国化工涂料公司与波恩大学合作，将荷叶效应移植到外墙涂料系统。STO公司应用荷叶效应原理开发了微结构有机硅荷叶效应乳胶漆，表面接触角高达142°，表现出了优异的自清洁能力。BYK-Chemical开发了BYKSilclean3700荷叶效应助剂，可显著改善外墙漆的耐沾污性。
3.2自分层理论
“自分层涂料”的概念由WFunke于1976年提出。20世纪90年代欧洲涂料聚合物委员会共同建立了名为Brite-Euram的项目，联合不同国家的7个实验室对自分层涂料的理论和应用进行了系统的研究。其思路是利用性能有差异的多种成膜物质组成的涂料体系，一次涂覆在底材上时，在介质挥发或固化过程中，能自发产生相分离和迁移，形成的涂膜组成和性质呈梯度性连续变化；其优点是具有明显的经济优势，层与层之间附着力更强。涂料自分层的动力主要来源于各相之间的不相容性和表面能差异，除此之外，还受到溶剂挥发速率、体系粘度等动力学因素的影响。自分层涂料为制备自清洁外墙涂料提供了全新的思路，利用氟硅组分与常规涂料组分之间的不相容性、自分层形成性能优异的低表面能面层，可以在较低用量下大大改善涂膜表面的自清洁性能。李永华等人利用有机硅树脂与丙烯酸树脂之间的性能差异制备自分层涂料，成膜过程中有机硅树脂迁移到表面产生低表面能、不粘尘、耐老化性能好的涂膜。现研究主要集中于溶剂型涂料体系，对于水性体系研究较少。
3.3微粉化技术
微粉化技术的设计思路是：在设计外墙涂料配方时，加入适量的易粉化颜料，并选择适当的颜料体积浓度（PVC），使涂膜干燥后在表面逐渐产生轻微的粉化，经雨水冲洗后，墙面的污物将会和粉化层一起由表面脱落，从而使涂膜具有“自清洁”功能。自清洁的关键在于控制粉化，涂膜每年的粉化层大约为6~8μm。其优点在于无论污染物是亲油还是亲水物，均会随雨水冲刷干净。但微粉化技术存在很多缺陷：（1）对涂膜的耐久性有较大损伤，侵蚀速度比非粉化涂膜快；（2）粉化层流落到其他色调的墙面上时，墙面会受到污染；（3）粉化速度主要取决于紫外线强度，但由于不同部位的紫外线强度不同，其粉化速度也不同，因此，该方法实用效果不理想。
3.4光催化效应
光催化效应是制备自清洁涂层最具吸引力的方法之一。光催化效应主要是利用半导体纳米粒子二氧化钛或二氧化钛与氧化硅的复合物光催化反应产生的高活性氧化-还原电子对对微生物细菌及油性污染物的分解作用，使涂层表面在雨水作用下能够自清洁。近年来，日本Fujishima等人发现了纳米二氧化钛由紫外光催化诱导的超亲水效应，超亲水效应使得污染物能够很容易地被雨水冲洗干净，并与光催化效应协同作用产生“自清洁”效果。
单纯的二氧化钛涂层在紫外光照射下的水表面接触角接近零度，具有超亲水性，但是当紫外光照射停止后，其亲水性衰减很快，为此，KaishuGuan通过向二氧化钛膜中添加一定量的纳米氧化硅使涂层能保持长时间的超亲水效应，并且还可降低光催化效应对有机涂膜的损伤。通过改变氧化硅的含量可调节涂层的光催化能力和亲水性强弱。目前，光催化自清洁涂层已在卫生陶瓷、玻璃等无机涂层表面广泛应用，但是由于光催化对有机基料同样会产生不利的分解作用，会加速涂膜自身的分解，故对所用基料有所限制。如何平衡光催化产生的自清洁效应与对有机涂膜的负面损伤是目前光催化有机涂料亟待解决的问题。
涂料是一种复杂的材料体系，涂料的耐沾污性能受各种因素的影响。一方面，涂料的耐沾污性很大程度上取决于成膜物质的性能，如何通过化学分子结构设计以及先进的聚合技术制备具有高耐沾污性能的乳液体系是提升外墙涂料耐沾污性的关键。另一方面，通过合适种类填料的选择和适当的改性处理，结合纳米技术的使用，形成具有特定结构的涂膜在提高涂料的耐沾污性方面具有广阔的前景。
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【来源】涂料与涂装资讯网
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疏水性耐玷污涂料
疏水性耐玷污涂料
曲爱兰，文秀芳，皮丕辉，程 江，杨卓如
（华南理工大学化工与能源学院，广东 广州，510640）
随着社会的发展，人们对涂料的综合性能提出了越来越高的要求，涂层的装饰性越来越被人们重视。由于涂层的耐玷污性对涂层装饰性的影响至关重要，因而耐玷污性能已经成为衡量涂料质量(特别是)的一个非常重要的指标。另一方面，随着工业的发展，汽车尾气、工业废气等含有各种化学成分的污染物在空气中的含量日益增高，对漆膜的耐玷污能力也提出了更高要求。因此，的耐污性和自清洁性就成为各国科学工作者关注和研究的热点。
近年来，植物叶表面的超疏水性和自清洁效果引起了人们的很大兴趣，人们纷纷试图模仿这种生物的表面结构和表面能制造一种耐玷污自清洁涂膜，使污染物不易黏附在涂层表面或即使附着在表面也黏附不牢，污染物很容易在雨水等外力作用下脱落，使漆膜保持洁净。德国植物学教授Bartblott和Neihuist 利用扫描电镜和原子力显微镜对荷叶以及其他植物叶子的叶面微观结构进行研究，发现荷叶的自清洁特征是由粗糙表面上微米结构的乳突及表面蜡晶的共同存在引起的[1]。中科院研究员江雷在这一研究的基础上还发现在荷叶表面微米结构的乳突上还存在纳米结构[2]。许多理论研究表明低表面能和双微观结构的共同作用赋予了表面超疏水性能。从20 世纪90 年代末，国外文献报道了大量关于超疏水膜的机理研究和制备方法[3-27]。但是，这些方法大都不适用于大面积疏水表面及涂层的制备，并且存在需要使用复杂的设备或高温煅烧等缺陷，制约该类超疏水涂膜在外墙涂料等领域的应用。
1 外墙涂膜玷污原因
涂料的膜层玷污可以大致分为两种类型：附着性污染和吸入性污染。附着性污染是指污染物仅仅物理吸附在涂料膜层的表面，这种污染通常通过擦洗、风吹等机械作用可以得到清除。吸入性污染是在附着性污染的基础上，污染物进入到涂层膜的内部，这种污染一般不容易清除[28]。在溶剂型外墙涂料中，聚合物分子被溶剂所包围和增塑，分子被溶剂分开，当溶剂挥发后，聚合物就以单个分子分布在基层上，形成一个完整致密的涂膜。这层涂膜硬度高且致密没有气孔，雨水中的尘埃颗粒无法进入；同时即使其表面被水润湿，涂膜也不会被水软化。对于溶剂型外墙涂料的涂层而言，表面附着性污染是其主要玷污原因，雨水流痕是表面玷污的主要表现，而溶剂型涂料不易玷污、容易清洗。
型外墙涂料膜层玷污，是因为膜层中存在无数气孔，雨水夹带着空气中的尘埃落到涂膜表面，细小的尘埃粒子随着雨水侵入到涂膜表面的气孔中，水分蒸发后污染物就留在涂层内，造成涂层玷污。另外，涂料所用基料的玻璃化温度较低，涂层受雨水浸泡而发软，软化的涂膜更容易吸附空气中的污染物而玷污。所以水通过双重作用造成型外墙涂料膜层的玷污，即水将尘埃粒子带到涂膜表面并渗入到气孔中，同时软化涂膜使其更容易抓住尘埃粒子[29]。此外，制造乳液型涂料的聚合物乳液，使用的都是有机单体，它们在水中的溶解度极小，必须借助于表面活性剂进行乳化。单体经乳化聚合完毕后，乳化剂滞留在乳液中。在乳液成膜过程中，随干燥进行，部分乳化剂在表面张力作用下会迁移到涂膜表面。虽然乳化剂在涂膜表面的浓度较小，但仍会导致膜层发软变黏，黏附尘埃造成污染。
2 提高乳液型外墙涂膜耐玷污性的措施
涂料的耐玷污性与涂料本身性质有关，如漆膜的表面能、表面粗糙度、玻璃化温度、涂料体系的体积浓度等。涂料对建筑物的保护和装饰功能，是通过成膜物质&&高分子化合物的固化而形成的，虽然涂料中还有其他成分，如填料等助剂，但是成膜物质是关键。针对乳液型外墙涂料膜层玷污的原因，要提高涂料膜层的耐玷污能力，需要从膜层的致密性及憎水性入手。
2.1 提高乳液聚合物的玻璃化温度
是典型的以热塑性聚合物为基料的涂料，影响涂料漆膜玷污程度的性质有硬度、表面黏性、表面电阻、热塑性和光泽。其中互相紧密关联的3 项性质是硬度、表面黏性和热塑性。在一定的温度下，热塑性聚合物膜的硬度或黏性在很大程度上由聚合物的玻璃化温度(Tg)控制，所以乳胶涂料成膜物质的玻璃化温度是影响漆膜耐玷污性的重要因素。提高乳液聚合物的玻璃化温度，可提高涂膜硬度，从而提高涂膜耐玷污性，这已被许多试验证实[29]。在乳液聚合过程中，改变单体种类的加入方法，可以在粒子内部形成核壳型等各种异相结构，即可以降低聚合物粒子壳层聚合物的玻璃化温度，而同时可以提高内核聚合物的玻璃化温度。根据这样的设计，不仅可以降低该乳液聚物的，还能获得优异的耐污染性。但提高玻璃化温度的同时，也会提高其。对于室外建筑物的涂装，乳液聚合物的玻璃化温度宜控制在20～30 ℃。由于受涂料不低于5 ℃的最低成膜温度的限制，成膜物质Tg 上升的空间不大。
2.2 提高乳液聚合物的交联密度
提高交联密度可采用紫外光固化交联和化学交联。紫外光固化交联仅是一种表层现象，涂料的下层并不交联，已交联的表面可能会因粉化而被侵蚀掉。而化学交联的聚合物不存在这个问题，因为整个涂层都进行交联。通过化学交联，使由线型高分子变为体型结构，提高了漆膜的硬度和致密性，可以达到较好的耐玷污效果。汪维等[30－31]研究成功的有机硅改性丙烯酸乳液，因在丙烯酸中引入离解能大、对光热稳定的有机硅官能团SiDO 键，并且在硅丙树脂固化过程中形成了硅氧交联键，增加了涂膜的交联密度，从而使涂膜的耐候、耐水、耐玷污性增强。水性聚氨酯涂料是一种性能优异的涂料，有人将丙烯酸系列聚合物的优良耐候性、保色性、附着力等与聚氨酯的耐化学性和韧性等结合起来，制备了丙烯酸-聚氨酯水分散体系。它由物理改性发展为化学改性，它先在丙烯酸酯混合单体中进行聚氨酯的溶液聚合，再将含聚氨酯的丙烯酸单体进行乳液聚合，得到稳定的互穿聚合物网络乳液，这种乳液的涂膜显示了较高的耐水性和耐玷污性[32]。但该方法的应用存在一定局限性。
(责任编辑：admin)
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