添加卤系阻燃剂PS塑料低温冲击韧性试验的影响有哪些

论阻燃剂的发展及应用领域
&&& 摘要:本文简述了阻燃剂的种类及作用机理, 阻燃剂在国内外的应用及发展方向。 前言  &&&&& 随着石油化工的兴起和塑料工业的发展, 阻燃技术及阻燃剂的应用越来越受到重视。60年代后期, 阻燃剂在国际上已迅速发展并且很快成为仅次于增塑剂的塑料加工助剂。近年来, 由于城市人口密集, 高层建筑增多及室内装饰材料广泛应用, 化纤、塑料制品所引起的火灾事故日渐增加, 因此, 合成材料的防火阻燃问题愈加突出, 从而加速了对阻燃问题的研究。 &&&&& 我国在阻燃科学技术方面起步较晚。建国初期, 域是一片空白, 到50年代中后期, 出现了一些阻燃增塑剂, 60 年代和 70 年代, 国内只有少数单位为满足某些特种产品性能要求着手于阻燃剂研究。这期间研究出的产品有四溴乙烷、三(&B-氯乙基)磷酸酯等。进入80 年代, 随着我国工业的飞速发展, 阻燃剂研究与生产也进入一个全新的发展时期。到1985年, 我国已拥有40 余种阻燃剂产品, 研究单位10 余家, 年产量达5000 吨。至此, 我国阻燃剂工业的雏形基本形成 。 一、阻燃剂的作用机理 &&&&& 高分子化合物在空气中的燃烧是一种非常激烈的氧化反应, 属连锁反应历程。燃烧过程中增殖大量活泼的羟基游离基(HO&), 羟基游离基和高分子化合物相遇时, 生成碳氢化合物游离基和水。在氧的存在下, 碳氢化合物游离基分解, 又形成新的羟基游离基。如此循环,使燃烧反应不断延续。 &&&&& 阻燃剂的作用机理是比较复杂的, 包含种种因素, 但主要仍是通过采用物理或化学方法来阻止燃烧循环。其原理是: 抑制氧自由基, 阻止高分子链降解; 阻燃剂在燃烧的条件下产生强烈脱水性物质, 使塑料或合成纤维碳化而不易产生可燃性挥发物, 从而阻止火焰蔓延; 阻燃剂分解产生不可燃气体, 稀释并遮蔽空气以抑制燃烧; 阻燃剂或其分解物质熔融后覆盖在树脂或合成纤维上起屏蔽作用等。 二、阻燃剂 &&&&& 根据材料的阻燃加工方法, 阻燃剂可分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂绝大部分应用于塑料中, 而反应型阻燃剂主要用于环氧树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂中。其共同特征是: 不降低高分子材料的物性, 如耐热性、机械强度、电气性能; 在加工温度下不分解; 毒性小; 耐候性好。若按所含阻燃元素大致可分为磷系阻燃剂、卤系阻燃剂、无机阻燃剂, 而磷系与卤素亦可统称为有机阻燃剂。 1、磷系阻燃剂 &&&&& 磷系阻燃剂包括磷酸酯和含卤磷酸酯等, 从化学结构上看, 分为三价或五价化合物。它们多数是流体, 具有挥发性低、无味、无色、耐水解性等特点。其典型产品有磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、三异丙苯基磷酸酯等 。 磷化合物阻燃效果比较好, 在燃烧状态下生成挥发性磷化合物和磷酸。挥发性磷化合物以气体形式冲淡了氧气和可燃性气体, 由于挥发吸热又降低了可燃物的温度, 抑制了燃烧反应。燃烧状态下生成的磷酸又变成偏磷酸和多偏磷酸, 在燃烧的固相或熔融相上形成不挥发的磷酸聚合物复盖保护膜。由于磷酸的脱水作用还使可燃物炭化, 抑制燃烧反应。但是, 磷化合物一般挥发性小, 所以起阻燃作用的主要是固相和熔融相。当磷和卤素共用时, 两者反应生成的卤化磷阻燃效果更好 。 2、卤系阻燃剂 &&&&& 卤系阻燃剂分溴系和氯系。燃烧时, 火焰中产生的卤化氢可稀释材料裂解时产生的可燃性气体, 终止燃烧过程中自由基连锁反应。卤素阻燃效果取决于卤化氢离解能, 离解能愈小,阻燃效果愈大, 其顺序为H I& HBr& HCl& HF。溴化物的阻燃效果是氯化物的5~ 10 倍。 &&&&& 作为溴系阻燃剂使用的有脂肪族、脂环族和芳香族等含溴化合物, 氯系阻燃剂中最重要的有氯化石蜡。主要产品有: 四溴乙烷、四溴丁烷、十溴二苯醚、氯化石蜡70、含氯戊环癸烷、六氯环戊二烯等。 3、无机阻燃剂 &&&&& 无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、不析出、不产生腐蚀性和有毒性气体等特点, 且价格便宜, 可利用的资源丰富, 因此受到普遍重视, 就消耗量而言, 无机阻燃剂占各类阻燃剂一半以上, 居各类阻燃剂之首。如1984 年美国和日本的无机阻燃剂消耗量分别是11.2 万吨和5.8万吨, 占阻燃剂总耗量的55%及65%。近十多年来, 我国的无机阻燃剂的消耗量也在不断增长, 光是氧化锑一种, 1977 年为 1040 吨,&六五&期间每年为 2000 吨, 1986~ 1989 年间每年为3000~ 3500 吨, 每年增加约1000 吨 。 &&&&& 无机阻燃剂分为助阻燃剂和阻燃填充剂。助阻燃剂主要有三氧化二锑和硼化合物, 阻燃填充剂有氢氧化铝、氢氧化镁等。所以, 通常是将助阻燃剂和阻燃填充剂或有机卤化物并用,通过协同作用而得到优良的阻燃效果。在无机化合物中, 氢氧化铝用量最大, 三氧化二锑、硼化合物次之, 另外, 钼化合物、锌化合物、磷化合物也参入无机阻燃剂之列。 &&&&& 氢氧化铝是一种增强填料型, 主要用于不饱和聚酯、聚氯乙烯等树脂和各种塑料的阻燃。氧化锑是无机阻燃剂的第二大品种, 它是一种高效阻燃协同剂。氧化锑与含卤素有机化合物配合使用作为塑料、橡胶及涂料的阻燃增效剂, 会产生极大的协同阻燃效果。 &&&&& 作为阻燃剂的硼酸锌为低水硼酸锌, 其组成为 2ZnO&3B2O3&3. 5H2O, 它也是氧化锑的辅助阻燃剂, 可代替部分氧化锑, 这不仅可降低阻燃剂的成本, 而且可以减少发烟量, 并能使制品保持透明。硼酸锌可应用于聚氯乙烯、聚酯、聚丙烯腈、ABC 树脂、环氧树脂以及橡胶、涂料、纤维织物的阻燃处理。我国已陆续应用于阻燃橡胶制品、胶带、胶管、阻燃涂料蓬帆布、阻燃玻璃钢瓦、阻燃电线电缆、阻燃电器元件、阻燃防锈涂料等 。 三、我国阻燃剂的应用及发展动向 &&&&& 我国阻燃剂起步于 60 年代中期, 1980 年以后的几年, 是我国阻燃工业发展的黄金时代。1989 年召开的首届北京国际阻燃学术报告会及展览会, 并在该会议上决定建立国家级阻燃材料实验室, 以加强同国际上的学术交流和加快国内阻燃技术研究人才的成长。 到目前为止, 我国从事阻燃剂研究的科研单位已达 50 余家, 研究的阻燃剂品种达 120余种, 生产单位150 余家, 生产阻燃剂100 余种, 其中无机阻燃剂约占11%。 1、利用我国资源优势, 开发新产品。 &&&&& 我国锑资源丰富, 蕴藏量居世界首位。但目前氧化锑大都用作其他原料, 每年用作阻燃剂的氧化锑约200-250 吨, 这与发达国家相比, 还远远不够。目前, 我国有关锑系阻燃剂的开发和应用才刚刚开始。1988 年上海无机化工研究所进行了氧化锑精细化研究, 并完成中试, 还在纤维织物、塑料及粘合剂中使用, 均获得较好的效果 。沈阳化工学院还研究了从工业废渣-锑灰中提取并精制氧化锑阻燃剂, 取得一定效果。今后我国各类锑产品的开发主要有以下几个方面: 超微粒胶体五氧化二锑; 不同粒度的三氧化二锑; 不同物理形态的粒状、棒状、湿润状、糊胶状等三氧化二锑; 锑卤深加工阻燃母粒; 氧化锑与其它阻燃剂、消烟剂的复合品。 另外, 我国还有丰富的硼、锌资源。目前作为商品的硼酸锌阻燃剂FB 只有上海京华化工厂所试制的产品。对硼酸锌的生产和应用刚刚起步, 有待于进一步工作。 2、超细化技术 &&&&& 这是提高无机阻燃剂性能的手段。它可以使用量减少, 对产品的光学性能影响极小, 尤其用于化纤生产中克服了由于阻燃剂粒度大而堵塞喷嘴的现象。目前, 我国能达到的超细水平为: 三水合三氧化二铝平均粒度可达 1&Lm, 三氧化二锑为 0.21~ 0.22&Lm; 国外水平为: 三氧化二锑粒度可达0.01&Lm, 三水合三氧化二铝为0.1&Lm, 显然存在较大的差距。 3、阻燃剂的复配 &&&&& 根据阻燃剂之间的协同作用, 而进行阻燃剂的复配, 可降低阻燃剂用量, 并提高效益。目前, 我国在这方面的情况是, 除锑基产品外, 三水合三氧化二铝与氢氧化镁的复配阻燃技术取得了很大进展。但仍需进一步开发应用。 4、微体胶囊技术 &&&&& 采用微体胶囊技术, 可以减慢释放速度, 达到充分反应的目的, 同时, 避免和减少在加工过程中粉尘飞扬造成的环境污染。目前, 国内已有部分单位着手这方面的研究, 这必将成为以后的一个时期的发展趋势。 5、表面处理技术 &&&&& 无机阻燃剂加入聚合物中通常都要添加较大剂量才能满足要求, 如三水合三氧化二铝在树脂中需要添加40%~ 70%。由于混溶性差, 加工过程中树脂粘度过高造成加工困难通过硅烷、醇、胺、钛酸酯等表面活性物质对粉末产品进行表面处理, 可以使无机阻燃剂在树脂中添加相当大的比例而不增大树脂粘度。 目前, 我国已有表面处理的氢氧化铝产品出售, 但价格高, 使用效果不够明显, 有待进一步改进。 6、多功能型阻燃剂 &&&&& 增塑型阻燃剂是我国多功能型阻燃剂研究的主要课题。湖南省化工研究所开发的异丙苯基磷酸酯、浙江省化工研究所开发的FR-BCP, 都是国内先进水平。此外, 对阻燃交联剂阻燃抗静电剂都还有待开发。预测以后的畅销品种是: 热性能及电绝缘性能良好, 用于电子工业和通讯器材的含溴阻燃剂, 用于交通工具的塑料阻燃剂 。 7、低发烟、低毒害气体技术 &&&&& 目前对于降低有害气体的研究成果不多。用CaCO3 减少PVC 释放HCl量的方法已在实际中应用, 同样对氯丁橡胶降低氯害也有应用。还有采用A l(OH)3 吸收HDPE 燃烧时放出有害气体技术。今后技术开发的重点是吸收氮气、氰化氢等气体。 8、聚合磷酸酯及卤系阻燃剂 &&&&& 随着我国聚氨酯工业的迅速发展, 聚氨酯阻燃剂品种和产量都相应迅速增长。杭州大学开发的三(&B-氯乙基)磷酸酯聚合体应用于聚氨酯泡沫具有较好的阻燃性能的抗迁移性。化工部黎明化工研究院开发的聚合磷酸酯阻燃剂类似于国外目前应用较为理想的阻燃剂O lin 101 和 CR-505, 因此, 该产品是国内目前最理想的聚氨酯阻燃剂。另外, 还有三(2,3-二氯丙基)磷酸酯的研制 。 &&&&& 由于卤系阻燃剂阻燃性能好, 价格低廉, 所以尽管国外目前开发非卤型阻燃剂的呼声很高, 但对于我国而言, 仍有进一步开发的必要。在含氯阻燃剂中, 氯化石蜡-70 是近几年开发的较好的产品。沈阳化工厂、上海电化厂等单位已有生产, 主要用于聚烯烃、合成橡胶等; 含溴阻燃剂近年来研究出的品种较多, 产量也较大, 是我国阻燃产品中发展最快的一类。新产品有六溴环十二烷, 三(2, 3-二溴丙基)异氰酸酯、十溴联苯醚、四溴丁烷 、五溴甲苯等。卤化聚合物作为阻燃剂尚在研究之中。 四、国外阻燃剂的应用研究现状 &&&&& 美国是世界上应用阻燃剂最早, 生产和消耗最大的国家。1985~ 1995 年间以每年5.7%速度递增。1995 年消耗量达36.0 万吨。目前作为商品出售的约有200 种品牌。日本和西欧的阻燃剂生产均兴起于70 年代。1984 年, 日本阻燃剂总消耗量已接近9 万吨; 1986 年, 西欧用于阻燃剂的消费额为1.43 亿美元, 预计1995 年为1.93 亿美元。 &&&&& 目前, 对无机阻燃剂, 国外主要进行了微细化、复配化等方面研究。如近年来, 开展的对氢氧化铝表面处理和粘度、粒径分布的研究。Salem 公司的超细氢氧化铝M ical932 和 910。其最大粒径小于112&L, 平均粒径为016&L。为提高氢氧化铝活性,Nycq 公司开发了用过氧化物进行表面处理的NycoatWC 。 &&&&& 氧化锑阻燃剂的缺点是燃烧时产生大量黑烟, 在透明制品中加入会使制品成为不透明,且价格较高。为了降低三氧化二锑引起的发烟量, 国外许多公司开发了氧化锑与消烟化合物共混品种。如Em irostrand 公司开发的氧化物与氯化物共混物的EM -ISS, 它在PVC 中使用可减少50%发烟量。为了降低成本, 解决氧化锑的来源问题, 国外非常重视对氧化锑代用品和复合品的开发。最近市场出售的以锑为主体的复合阻燃剂有: 主要用于PVC 及ABS的SbrO3SrO2 复合物; 用于PVC 及合成橡胶的锑、锆复合物; 用于ABS 电线电缆的锑和多种金属复合物等 。 &&&&& 目前, 国外研究得最多是关于复配物及非卤化技术。如阻燃剂和阻燃聚丙烯及聚乙烯复配物 , 不含氯和溴的阻燃聚碳酸酯-苯乙烯聚合物复配物 , 无卤素不流淌阻燃聚酰胺复配物 。 五、建议 &&&&& 综上所述, 我们认为, 我国阻燃剂今后研究与开发的方向应为: &&&&& (1)着重研究阻燃剂的应用技术, 把仿制国际上公认的优质阻燃剂作为近期开发重点,同时限制已淘汰阻燃剂的研究与生产。 &&&&& (2)开展超细化、表面处理、非卤化和复配化等技术研究。 &&&&& (3)开展阻燃机理研究, 采用分子设计技术开发功能型阻燃剂。 &&&&& (4)结合材料科学, 发展阻燃剂系列产品。 &&&&& (5)国家有关部门应加紧阻燃法规的制定与执行工作, 限制非阻燃产品的生产。&& 作者:
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1)&&halogenated flame retardant
卤系阻燃剂
This paper describes the key research topics in the field of halogenated flame retardants in 1990s,and the developmental trends of halogenated,phosphated and intumescent flame retardants in recent years.
论述90年代卤系阻燃剂领域内的关注热点和卤系、磷系、卤-磷系及膨胀型阻燃剂在近几年内的发展动态。
The article expounds research progress of flame-retarded polyamide about using halogenated flame retardant,phosphorous flame retardant,nitrogenated flame retardant,metal compounds flame retardant and their composite synergistic system.
阐述了卤系阻燃剂,磷系阻燃剂,氮系阻燃剂,金属化合物阻燃剂及它们复合协效对聚酰胺阻燃的研究进展。
2)&&halogen-free nitrogen flame retardant
无卤氮系阻燃剂
Synthesis of novel halogen-free nitrogen flame retardant;
新型无卤氮系阻燃剂的合成研究
3)&&Phosphorus-based Non-halogen Flame Retardant
磷系无卤阻燃剂
4)&&organ halogen flame retardant
有机卤系阻燃剂
5)&&halogen-free flame retardant
无卤阻燃剂
Application of Halogen-free Flame Retardant in P
无卤阻燃剂在聚烯烃材料中的应用概况
Development tendency of polyolefin halogen-free flame retardant;
聚烯烃无卤阻燃剂概况与发展方向
6)&&Non-halogen flame retardant
无卤阻燃剂
When the HIPS is blended and melted with different kinds and amount of non-halogen flame retardant,the non-halogen inflaming retarding HIPS is to be manufactured.
采用不同类型和不同用量的无卤阻燃剂与高抗冲聚苯乙烯(HIPS)熔融混合,制得无卤阻燃HIPS。
The type and content of non-halogen flame retardant were used for preparing non-halogen flame-retardant ABS by melting extrusion.
采用不同类型和不同用量的无卤阻燃剂与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)熔融挤出制得无卤阻燃ABS。
This article describes the non-halogen flame retardants developed and sold in recent years abroad.
针对国外电子设备用塑料正倾向于采用无卤阻燃剂的变化,综述了国外近年开发和销售的无卤阻燃剂品种,主要是磷系阻燃剂和无机阻燃剂。
补充资料:用氢氧化镁作阻燃剂制备阻燃PP的方法
聚丙烯(PP)以其密度小、力学性能好、耐化学腐蚀、易加工、耐热变形温度高、价格低廉等突出优点,在许多行业得到了广泛的应用。阻燃PP已成为使用阻燃剂量最大、增长最快的高聚物阻燃材料。氢氧化镁[Mg(OH)2]作为一种无卤阻燃剂,除能阻燃外还有消烟性能,而且脱水温度高,比较适于加工温度较高的PP等高聚物阻燃改性,在降低对环境的危害和材料安全处理方面更能满足有关法规的要求,同时也使阻燃塑料更易于再生利用。特别是Mg(OH)2原料来源丰富,价格低廉,用它作为PP的阻燃剂有较高的经济效益,所以近年全国各地对用Mg(OH)2阻燃PP十分重视。&&& 然而目前多数企业在用Mg(OH)2阻燃PP时,由于Mg(OH)2用量不足,需添加其他阻燃剂,致使配方成本居高不下。为此,笔者谈一下在用Mg(OH)2作PP阻燃剂时应注意的一些事项。用Mg(OH)2阻燃PP时,为使材料达到UL94V-0阻燃级(3.2mm试样),用量应≥60%,不过,如用Mg(OH)2抑烟,则用量可低一些,含40%Mg(OH)2的PP的烟密度仅为未阻燃PP的约1/3。当PP中Mg(OH)2含量达65时,其机械性能,特别是抗冲强度和伸长率均显著劣化。为了使Mg(OH)2阻燃PP材料的力学性能不至下降很多,应选择粒径微细、粒径分布窄而均匀的Mg(OH)2作原料,并进行双偶联表面处理,以改善物料的流变性能,促进混炼加工时通过Mg(OH)2/PP表面导热而避免形成局部热点,并提高Mg(OH)2与PP的相容性,使其能在聚合物中较均匀地分散。 &&& 采用这种经处理的Mg(OH)2阻燃PP时,在对PP作增韧改性后,即使高Mg(OH)2含量的阻燃PP也可获得良好的加工性能及物理机械性能。为使Mg(OH)2在PP中均匀分散,可用布斯捏合机(BussKenader),或德国产双螺杆混炼挤出机,或往复式单螺杆混炼挤出机来进行混炼,并采用合理的加料混合混炼方式。例如,可将全部PP及增韧剂与所需量60%的Mg(OH)2第一次加入混合混炼机中先混合混炼数分钟后,再第二次加入余下的Mg(OH)2。 &&& 在加料时应注意加料要均匀,计量要准确。若采用密炼机混炼,对Mg(OH)2除采用两次加入法外,还要准确计量装料率在87%~93%范围内较好。当装料率较少时,混炼效果差,当装料率>95%时,易造成Mg(OH)2凝集结团,难以分散均匀。混炼不均匀不仅使阻燃性能降低,而且拉伸强度和断裂伸长率都降低,制品外观也较差。总之,采用对PP良好的增韧改性,用经特殊表面处理并对粒径及粒度分布控制的Mg(OH)2,采用适宜的混炼机械及两次加料方法,可使Mg(OH)2在PP中分散均匀。这种阻燃PP可兼具很多应用领域所需材料的机械性能及阻燃性能,还具有抑烟、低毒、无卤、不用Sb2O3,环境友好,配方成本低的特点,有较高的经济效益和社会效益。
说明:补充资料仅用于学习参考,请勿用于其它任何用途。君,已阅读到文档的结尾了呢~~
卤系阻燃剂的研究进展,卤系阻燃剂,无卤阻燃剂,尼龙无卤阻燃剂,无卤环保阻燃剂,卤素阻燃剂,三元乙丙无卤阻燃剂,含卤阻燃剂,尼龙66无卤阻燃剂,磷系阻燃剂
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卤系阻燃剂的研究进展
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塑料阻燃剂技术面面观
塑料应用领域不断扩大的同时其可燃且发热量升高并容易引燃,给人类带来了意想不到的危险和损失。因此从60年代后期人们就开始注意并强调天然及合成材料的难燃性,阻燃剂开始作为一类重要助剂首先在化纤、塑料工业中崛起。自70年代国外阻燃剂开始迅速发展,消费量和品种急剧上升,每年大约以6~8%的速度增长。在塑料行业众多的助剂中阻燃剂消费量已跃居第2位,成为仅次于增塑剂的大品种。美国商业通讯公司(BCC)预计阻燃剂年增长率为5.2%,2006年全球销售额将超过10亿美元。阻燃剂通常分为添加型和反应型:添加型阻燃剂多用于热塑性塑料中,是目前世界各国产量最大的,占阻燃剂总产量的90%。反应性阻燃剂多用于热固性塑料中;阻燃剂按化学结构可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂,无机阻燃剂主要有锑化合物、无机硼化合物、无机磷系阻燃剂、无机氢氧化物等,有机阻燃剂包括有机卤系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。
&&锑阻燃剂。锑产品价格高、发烟量大,而三氧化二锑是卤素阻燃剂必不可少的协同剂,因此对三氧化二锑颗粒细度要求越来越细,不仅可大大减少用量、提高阻燃性,而且发烟量也大大减少。现在的细度一般均在几个微米到0.01&m,如日本的精工株式会社开发的Patox平均粒径为0&.01~0&.02&m。贵州榕江风华锑品化工厂开发的超细高纯活性氧化锑,平均粒径0.02&m、含量99&.999%。PolycomHuntsman公司开发的NyacoIADP480是粒径小于0.1&m的五氧化二锑,添加1%可在PP中起良好阻燃作用,且不会对PP的冲击强度、透明性等产生影响。另外采用三氧化二锑与氢氧化铝、硼酸锌、氟硼酸盐等复配,不仅可减少三氧化二锑的用量且发烟量也大为降低。总之超细化、寻求锑代用品和减少发烟量是锑阻燃剂的开发热点。
&&溴系阻燃剂。溴系阻燃剂尽管发烟量大,因环保问题受欧盟限制;但由于阻燃性能好、用量少、对产品性能影响小,在今后的相当长时间内仍为阻燃剂的主力。随着技术进步国际上溴系阻燃剂发展的新特点是继续提高溴含量和增大分子量。如美国Ferro公司的PB-68主要成分为溴化聚苯乙烯,分子量15000、含溴68%。溴化学法斯特公司和Ameribrom公司分别开发的聚五溴苯酚基丙烯酸酯,含溴量70.5%分子量3。这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料,在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面均大大优于许多小分子阻燃剂,有可能成为今后的更新换代产品。
&&磷系阻燃剂。磷系阻燃剂大都是液体,主要用于PU、PVC等塑料。小分子磷系阻燃剂的主要缺点是挥发性大、耐热性不高,目前正努力开发大分子量的化合物和齐聚物,如GreatLake公司的Firemacster836为卤化磷酸酯,含有磷、溴、氯,具有很低的粘度,特别适合用于浇注制品和PU软泡塑料中。
具有阻燃和增塑、阻燃和交联的多功能化是磷系阻燃剂发展的另一个主要方面,阻燃增塑剂特别是低温下增塑作用主要用于PVC制品中,如国内生产的二异丙苯磷酸酯。阻燃交联剂是一些具有反应活性的含磷多元醇类,不仅可用作PU的反应型阻燃剂,而且还与溴系阻燃剂并用于环氧树脂中,可大大减少溴阻燃剂的用量。
磷系阻燃剂今后还要向低毒化发展,不仅解决产品本身的毒性,还要考虑燃烧分解产物的毒性以及废品的环境污染问题,甚至还要考虑生产、销售、贮运过程中的毒性问题。 &&非卤化无机阻燃剂。绝大多数有机阻燃剂含有卤素,在燃烧时发烟大产生有毒气体,因此近年来阻燃材料非卤化要求越来越迫切。发达国家的一些塑料制品已开始禁止使用卤素阻燃剂,欧盟关于环保的&两个指令&已作出明确限制,此前德国环境团体PAL从1995年开始在电子设备的外壳中禁用溴化物及氧化锑,瑞典TC095规定在电气及电子设备中凡是超过25克的塑料零件均禁用有机溴化物及有机氯化物。虽然目前卤素阻燃剂在全球仍占主流,但被非卤素阻燃剂取代的趋势已明朗化。在非卤素阻燃剂中无机阻燃剂是一个重要组成部分,高性能非卤化无机阻燃剂可大量添加到聚烯烃中,而不影响制品力学性能。
一是氢氧化铝新品种。开发新品种,主要包括:
(1)增加氢氧化铝粒子表面积即微细化及超微细化,使粒子表面水蒸气分压下降,可提高氢氧化铝耐热性能且使材料力学性能、阻燃效果明显增强,有试验表明同样配方情况下氢氧化铝平均粒径为5&m时、氧指数为28、粒径&1&m时、氧指数达到33,美国SOLEM公司开发的新品种Micrai1000和Micrai&1500,公称粒径分别为1.0&m、1.5&m,而且粒度分布范围窄且可改善注塑和挤塑加工工艺。美国Climax公司的Hydrax系列氢氧化铝有5个品种,均有极窄的粒度分布范围。Alcoa公司的S-13超细氢氧化铝粒径在0.2~0.5&m间,粒度分布范围控制严格且硅含量低,同时还能与较大粒径的氢氧化铝混合,以提高装填密度和降低粘度。
(2)氢氧化铝与热分解温度高的物质反应,可合成热分解温度介于两者之间的新品种,如氢氧化铝和碳酸钠的共晶体在300~350℃下分解放出水和二氧化碳,对氯化氢和烟有较强抑制作用,是PVC、聚烯烃的优良阻燃剂。
(3)减少氢氧化铝中离子不溶物特别是氧化钠的含量,使之质量分数小于0.2%,如:日本轻金属(株)推出的高纯度氢氧化铝品种氢氧化铝含量大于99.9%,美国sOLEM公司开发的新品种氧化钠含量低超微细化、比表面积大,电气性能优异,可在290℃下使用。 改进表面的新品种。氢氧化铝一般用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和硬脂酸(盐)等进行表面处理,国内这方面刚刚起步,国外已更进一步进行了新型特殊功能氢氧化铝表面改性剂的开发。Solem公司用硅烷新工艺处理及有机硅酮包覆处理的氢氧化铝,在PP、PE中添加量达60~70%仍可很好加工,且对物性和阻燃性有提高。 添加无机增效剂的新品种。少量的阻燃增效剂可使氢氧化铝填充材料性能有明显的改善,如抑制滴落、改善机械性能。与氢氧化铝能起到协同作用的无机阻燃增效剂范围很广,主要有金属氧化物与硼酸锌、磷系化合物(红磷、磷酸酯)、硅系化合物、金属硝酸盐(硝酸铜、硝酸银)、聚磷酸铵等。
二是氢氧化镁新品种,主要包括:(1)有许多人认为氢氧化镁可作氢氧化铝的代用品,但由于氢氧化镁内部的物理结晶水、强极性等原因,导致与聚烯烃相容性差,虽然偶联剂偶联后机械性能有所提高但不太明显,大量填充氢氧化镁于聚烯烃中技术上还不成熟。但低填加量(&30%)的氢氧化镁与氢氧化铝共用时可提高材料碳化作用,且W[Mg(OH)2]∶W[AI(OH)3]=1∶1时,在PE中有最佳协同作用。(2)Morton国际工业化学和添加剂公司在Versamag702氢氧化镁上涂覆专有的脂肪酸,可改进填充聚合物的流变性和物理性能,添加50~60%时填充物流动性仍很好。还有用控制微米级晶体生长的方法制取的氢氧化镁固溶体Finemagsn,其结构特点为高浓度的二价金属离子主要分布在晶体表面附近并有高的防酸防水性,使在配方中的加入量低于普通高纯氢氧化镁
&&膨胀型阻燃剂。膨胀阻燃聚合物的研究为聚合物阻燃技术开辟了一种新途径,膨胀阻燃聚合物基本克服了传统阻燃技术中的缺点,有如下优点:高阻燃性、无熔滴行为,对长时间或重复暴露在火焰中有较好的抵抗性;无卤、无氧化锑;低烟、少毒、无腐蚀性气体产生。
膨胀型阻燃剂主要成分:(1)酸源,一般指无机酸或能在燃烧加热时在原位生成酸的盐类,如磷酸、硫酸、硼酸及磷酸酯等;(2)碳源,一般指多碳的多元醇化合物,如季戊四醇、乙二醇及酚醛树脂等;(3)发泡源,含氮的多碳化合物,如尿素、双氰胺、聚酰胺、脲醛树脂等。膨胀型阻燃剂的研究主要是针对PP进行的,已经商品化的膨胀型阻燃剂大部分用于PP、聚氨酯中。如Montefluos公司的SpinflamMF82,以磷、氮为活性协同组分,不含卤素和氧化锑,含磷21%、氮18%。它阻燃的PP阻燃剂用量24%时氧指数达37、抗弯模量增加30~40%。此外还有GreatLake公司的NH-1197、NH-1151等。直到90年代初才有人致力于膨胀阻燃PE的阻燃研究并取得了一些较好的效果。
&&消烟技术。在火灾中烟是最先产生和最易致死且贻误救火时机的因素,据统计火灾中的死亡人数有80%是窒息所致,所以当代的&阻燃&是与&抑烟&相提并论的,而且对某些高聚物如PVC而言&抑烟&比&阻燃&更为重要。含卤高聚物和卤系阻燃剂以及锑化合物是主要的发烟源,因此除了阻燃剂的非卤化是减少发烟量的主要途径外,对PVC含卤高聚物采用添加消烟剂和三氧化二锑复配是解决发烟的另一条措施。钼化物迄今被认为是最好的消烟剂,如Shemlnwilliams公司开发的Kegad911A是含少量锌和钼的络合物,在PVC中添加4%可减少烟量1/3。
由于钼化物价格昂贵,采用硼酸锌、二茂铁、氢氧化铝、硅的化合物与少量钼化物复配,是解决消烟问题较现实的途径,如Climax公司开发的Moly-FR-201是钼酸铵和氢氧化铝的复合物,在PVC中添加5~10份发烟量可减少43%。 &&阻燃剂微胶囊化技术。微胶囊化技术可防止阻燃剂迁移、提高阻燃效力、改善热稳定性、改变剂型等许多优点,对组分之间复合与增效及制造多功能阻燃材料也十分有利。国内目前正在探索,如湖南塑料研究所已研制了微胶囊化红磷母料,成功应用在PE、PP、PS、ABS树脂中阻燃效果良好。安徽化工研究院研制出的微胶囊化磷酸二溴苯酯、微胶囊化氯蜡-70等,也取得很好的效果。
&&交联技术。交联高聚物的阻燃性能比线型高聚物好得多,因此在热塑性塑料加工中添加少量交联剂使高聚物变成部分网状结构,不仅可改善阻燃剂的分散性,还有利于高聚物燃烧时在凝聚相产生结炭作用,有效提高阻燃性能并能增加制品的物理机械性能、耐候、耐热性能等,如在软质PVC中加入少量季铵盐,使其受热形成交联的阻燃材料。还可采用辐射法加入金属氧化物及交联剂等方法,也可使高聚物交。
&&直接生成阻燃单体技术。直接在聚合反应前使单体具有阻燃性,从而使生成的聚合物成为阻燃材料,也是阻燃的一种方法。 随着我国合成材料的发展及应用领域的扩展,以塑代木、以塑代钢及代棉发展的需要,以及阻燃法规的不断完善,塑料阻燃剂需求量会逐年增加,今后应在非卤化阻燃方向上多进行研究,着重进行无卤的无机阻燃剂、磷系阻燃剂的开发。
来源:塑料阻燃剂/}

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