[转载]浅谈无球粒陨石
无球粒石陨石，也称非球粒石陨石，即是缺乏或没有球粒构造的各类无球粒石陨石，它们的一些外部特征通常看起来很像地球成因的一些岩浆岩。无球粒石陨石约占已发现陨石总量的……
& 无球粒石陨石，也称非球粒石陨石，即是缺乏或没有球粒构造的各类无球粒石陨石，它们的外部特征看起来很像地球成因的一些岩浆岩。无球粒石陨石约占已发现陨石总量的10%左右，它们的组合矿物成分类似于地球上的镁铁质岩或超镁铁质岩石等，也更接近于辉石类岩石性质，它们的主要化学构成多为辉石和斜长石等矿物。所以它们所含的一些矿物成分也接近地球上的一些玄武岩或火成岩近似，按成分划分也可分为顽火辉石无球粒石陨石或玄武质无球粒石陨石等等。它们在流星母体内或受自身演化与变异等因素影响，其都经历了不同程度的熔化和再结晶矿物与分异作用。因此，它们也具备一些火成岩的演化成因迹象与特征。每种类型的无球粒石陨石都有其各自不同的岩相、结构和矿物化学特征，无球粒石陨石进行再分类，大都是按其岩相中所含的岩相结构、矿物化学与金属物质比例和氧同位素差异变化而来划分的。
陨石可划分为球粒石陨石和非球粒石陨石两大类。球粒石陨石的主要分类参数为总体化学组成、总的氧同位素组成、总的氮和碳的丰度及其同位素组成及氧化态；次要的分类参数是岩石类型、冲击变质作用、角砾岩的分类及地球上的风化程度。无球粒石陨石不含球粒陨石中的一些组分，且由于行星熔融和分凝作用，使总体物质组成不同程度偏离了球粒陨石的形成因素，将这类陨石划分了为两个主要的类型，即原始的无球粒陨石质陨石和分异的无球粒陨石。原始无球粒石陨石具近似一些球粒陨石的物质组成，其结构具有火成或变质的特征，它们是超变质球粒陨石或低度部分熔融的残余物，将这类陨石称为原始无球粒陨石，它们具有含硅酸盐的铁陨石（IAB及IIICD）、文诺纳无球粒陨石及IIE铁陨石中的硅酸盐包体。分异的陨石系来自大规模熔融与石变，且在陨石母体时的分异作用与同位素比值较均一化。原始和分异陨石之间无明显的界限。有一些无球粒陨石为富硅酸盐的陨石，具球粒陨石化学物质组成，并因低的熔融程度而形成无球粒陨石的火成或变质岩结构，认为它们是超变质的球粒陨石，或者是非常低的部分熔融的残余物。无球粒石陨石在外观上很相似地球成因的一些玄武岩、橄榄岩和辉岩等含硅量较低的火成岩，地球的岩浆曾形成基性岩和超基性岩。一些无球粒石陨石也许是从和岩浆相似的熔融物质中结晶而成，也可能是从总体上具有球粒陨石组成的母体熔融和分馏结晶中衍生而得。所以说分异陨石是来自经历大规模熔融、同位素均一化和分异作用的母体。无球粒石陨石、石与铁及铁质无球粒陨石，每种类型又包含几个陨石群和未分群的陨石。
原始无球粒石陨石是无球粒陨石的再细分。它们是介于球粒陨石和无球粒陨石之间的类型。因为它们保留了很多球粒陨石的属性，因此被视为具有相互混合的基元结构，而被称为原始无球粒陨石。非常典型的是球粒的遗迹和化学组成都与球粒陨石非常相似。这些观测可以用熔体残留物、部分熔融或广泛的再结晶来解释。原始无球粒陨石的定论在1983年首度得到总结。原始无球粒陨石可能是在母体时的温度超越了凝固点，因此有部分熔融的现象。如果未能达到同位素的平衡，但母体已经完全熔融的也包括在内。有许多指标显示一些无球粒陨石会被视为基元。有些包含球粒陨石的残骸和一些氧化同位素比率与球粒陨石相似。原始无粒陨石和球粒陨石之间有着相似的示踪元素浓度。示踪元素即是用于追踪物质运行和变化过程的同位素。以示踪元素标记的化合物，其化学性质不变，而可根据放射性或原子质量差异予以追踪。用示踪元素研究化学反应、生物代谢途径等的方法，称“同位素标记法”。原始无粒陨石和球粒陨石在岩相薄片中可以观察到它们的矿物组合、化学性质、岩相构造与矿物结构等指标。如果无粒陨石是原始的，它会通过再结晶形成很多120°的晶界。正常的无粒陨石是由岩浆结晶形成，会显示出具有岩浆岩形成的岩相构造与矿物结构等特征。橄榄古铜陨铁是部份熔融并留下残留物的例子，有的原始无球粒陨石看起来也有部份熔融特征，但两者都被认为是熔融产生的。橄辉无球粒陨石和巴拉辛无粒陨石多为熔融残留或是岩浆堆积形成的。
暂行的分类系统中无球粒陨石有：原始无球粒陨石、HED群无球粒陨石、月球无球粒陨石、火星无球粒陨石、钛辉无球粒陨石群、顽火辉石无球粒陨石、IAB及IIICD类型陨石等。很多无球粒陨石它的金属铁镍含量很低或不存在，岩相中的矿物结晶程度比球粒陨石相对较高，主要由各种不同的特定矿物和矿物角砾与碎屑组成。在矿物成分上，球粒陨石的斜长石主要是钙长石，而无球粒陨石主要为奥长石，其中一些无球粒陨石中的橄榄石含量也比球粒陨石较低。依据化学成分，无球粒陨石可分为贫钙（含CaO为0～3％）和富钙&(含CaO为5～25％)两类。贫钙类包括顽火辉石无球粒陨石（类型符号为Ae），紫苏辉石无球粒陨石(Ah)，橄榄石无球粒陨石(Ac)，橄辉无球粒陨石(Au)；富钙类包括钛辉无球粒陨石(Aa)，透辉橄榄无球粒陨石(Au)，紫苏钙长无球粒陨石(AhO)与钙长辉长无球粒陨石&(Aeu)等。无球粒陨石大都经历过岩浆熔融与分异作用，发生熔融分异特征的不仅有无球粒陨石，其中还包括有石铁陨石和铁陨石。无球粒陨石中的月球陨石岩相类型有：玄武岩质、斜长岩质与混合岩质等类型；火星陨石有：斜方辉岩、纯橄岩、辉橄岩、玄武岩、含橄榄石斑晶玄武岩和二辉橄榄岩等类型；HED灶神星陨石有：古铜钙长无球粒陨石、钙长辉长无球粒陨石和奥长古铜无球粒陨石等类型；原始无球粒陨石和其它类型有：顽辉无球粒陨石、橄辉无球粒陨石和普通辉石无球粒陨石等类型。因大部分无球粒陨石的矿物和化学成分与玄武岩较相似，故又称为玄武质与火成岩类型无球粒陨石。
原始无球粒陨石
原始无球粒陨石，我们也称其为PAC群陨石。PAC化学群陨石它们的矿物化学成分大都是原始形态的，从地球化学意义上讲它们的一些岩相、结构与矿物化学组成特征，感官上很接近地球上的一些岩浆岩，其岩相是火成岩特征，但各种演化变质成因与化学数据指标上都存在着明显的差异化。原始无粒陨石暂划分的有：阿卡普尔化学群原始无粒陨石、洛德兰群化学群原始无粒陨石、文诺纳群化学群原始无粒陨石、巴拉辛化学群原始无粒陨石、橄榄辉石化学群原始无球粒陨石、IAB原始无球粒陨石、IIICD原始无球粒陨石等。原始无球粒陨石的岩相矿物组成多为呈细粒与中粒状，富含的主要矿物为斜方辉石、橄榄石、富铬透辉石、富钠斜长石、铁镍金属、陨磷铁鎳矿、陨硫铁、白磷钙矿、Cl磷灰石、铬铁矿及石墨组成，其矿物成分、矿物的模式丰度及粒度大小均不同于普通球粒陨石，阿卡普尔群陨石与橄榄古铜陨铁之间无明显的界限，阿卡普尔群陨石为细粒（150—230μm）岩石，而橄榄古铜陨铁为粗粒（540—700μm）岩石，陨硫铁及斜长石缺损，宇宙射线暴露年龄（CRE）介于5.5与7之间，表明二者可能是在同一母体上单个冲击事件形成的。
㈠，原始无粒陨石中的阿卡普尔科群的主要成份是橄榄石、直辉石、斜长石、铁陨石、和陨硫铁。像所有的原始无粒陨石一样，阿卡普尔科群的化学成分和矿物的性质都与球粒陨石相似，有些标本甚至显示出球粒陨石的遗迹。它们的矿物组成介于在H和E球粒陨石上。㈡，洛德兰群化学群原始无粒陨石又称橄榄古铜陨铁原始无粒陨石，它们是粗粒度的原始无粒陨石。主要矿物由斜长石和少量低钙铁辉石和橄榄石组成。它们在化学成分组合上和H类型球粒陨石有着近似之处。㈢，橄榄古铜陨铁原始无粒陨石的形成和一些球粒陨石有着密切联系。它们的岩相中的金属量和H类型球粒陨石大致相等，橄榄石和辉石构成了大部分的体积。其它矿物有硫化物、铬铁矿、磷灰石与透辉石等。㈣，文诺纳原始无球粒陨石。陨石的组成包括辉石&、橄榄石、斜长石和陨硫铁，次相矿物包括含有硫锰矿、磷灰石、铬铁矿、陨辉铬铁矿、透辉石、石墨等。㈤，巴拉辛化学群原始无粒陨石主要的化学成份是富橄榄石占体积70～95%左右，其它矿物有斜长石、铁的硫化物、单斜辉石、斜方辉石、磷灰石和铬铁矿等。㈥，橄榄辉石化学群原始无球粒陨石主要的化学成份是有粗粒橄榄石（约占体积的80%左右）和辉石（约占体积的15%左右）组成，橄榄石多呈半自形或残缺特征，次相矿物含有C碳、石墨、陨硫铁、微量的镍铁和褐铁矿等。㈦，IAB原始无球粒陨石是夹杂着硅酸盐矿物的一种铁陨石（锥纹石和镍纹石），硅酸盐矿物主要由低钙辉石、高钙辉石、橄榄石、斜长石、陨硫铁、石墨、磷酸盐和微量的陨辉铬铁矿等。㈧，IIICD原始无球粒陨石主要包裹夹杂着硅酸盐的陨铁。这些硅酸盐杂质与IAB陨石的杂质几乎一致，包括低钙辉石、高钙辉石、橄榄石、斜长石、陨硫铁、石墨、磷酸、陨铁、微量陨硫铬铁和铬铁矿等。
来自小行星带的无球粒陨石，也称为已进化的无球粒陨石。它们大都是来自不同的小行星母体上，大部分是小行星相互撞击作用而脱离了原本的运行轨道，进入大气层后受环境与物理变化影响而支离破碎。在这一过程中它们的一些矿物和化学成分又经过了一次熔融和再结晶过程。来自小行星带的无球粒陨石暂划分的有：HED族无球粒陨石、古铜钙化学群无球陨石、钙长辉长岩化学群无粒陨石、古铜无球粒陨石等，其中HED族无球粒陨石，它们已被认为是来自一颗小行星—灶神星的母体，经过放射线氧同位素测定，这些陨石结晶体的年龄都在44.3和45.5亿年之间。
HED群无球粒陨石
HED群无球粒陨石，它们的家族有三种无球粒陨石相构成，其分别为：古铜钙无球粒陨石（Howardites）、钙长辉长无球粒陨石（Eucrites）与古铜无球粒陨石（Diogenites）。古铜钙无球粒陨石是被认为起源于小行星灶神星表面的一种无球粒石陨石。它们岩相中常镶嵌着一些呈风化状的细颗粒角砾岩，岩石碎屑和矿物粒径常为2～5毫米左右，岩石碎屑与矿物颗粒多为斜长石（钙长石）、斜方辉石、钙辉石、钛铬铁矿、钛铁矿、橄榄石、富钾玻璃和铁的硫化物等相构成。矿物被冲击熔化特征明显，隐晶质的长石玻璃与粉碎状玄武岩矿物构成其基质。钙长辉长无球粒陨石也称为倍长辉长无球粒陨石，它们大部分的矿物成分为钙-缺乏辉岩、易变辉石、钙-富含斜长石(钙长石)、斜方辉石相组成，次相矿物常含有少许的铬铁矿、钛铁矿、硫化铁与极少的铁镍金属等。钙长辉长无球粒陨石的岩相多为各种岩石碎屑与矿物颗粒构成，矿物碎屑常出现有出溶迹象，部分钙长辉长无球粒陨石的岩相还具有重结晶特征，基质物质多为隐晶态的长石玻璃与呈细粒状的玄武岩矿物碎屑相构成。钙长辉长无球粒陨石可根据其化学成分和岩相结晶等特征的差异，它们还可以被分成若干个不同的子群。比如，非堆积型与堆积型钙长辉长无球粒陨石及复相碎屑岩型钙长辉长无球粒陨石等。古铜无球粒石陨石又称奥长古铜无球粒陨石，它们的主要物相组成为斜方辉石、橄榄石、斜长石、铬铁矿等，次相矿物常含有少许的硫铁矿和铁镍金属等。古铜无球粒石陨石的化学组分是源于火成岩中的深成岩特征，并且在灶神星地壳内部有足够的深度可以慢慢冷却，形成比钙长辉长无粒陨石更大的结晶体。一些较大的结晶体主要是富镁辉石类与少量的斜长岩及橄榄石，其晶态多呈破裂与液态分异特征，冲击形成的细脉中多被长石玻璃物质充填。
钛辉无球粒陨石
钛辉无球粒陨石(Angrites)，它是一种比较罕见的无球粒陨石，它的名称来自Angra&dos&Reis&陨石。钛辉无球粒陨石的主要物相组成矿物有辉石、橄榄石和钙长石等，次相矿物常含有少许的尖晶石、磷钙钠石、透辉石、锥纹石、陨硫铁与铁镍合金等。钛辉无球粒陨石的岩相矿物多呈冲击破裂特征，晶体相互簇拥一般都比较紧密，有一些钛辉无球粒陨石中的斜长石有自形与半自形特征。辉石和橄榄石常有明显的光学分区，它们之间共生纹理比较复杂，表明是快速冷却形成。钛辉无球粒陨石的岩相整体质感是呈原生粒状，所有的矿物晶体都不规则分布，但有较大的钙长石斑晶破裂后常呈板条与骨骼状分布，一些单斜辉石、尖晶石、长石斑晶常接触在橄榄石周围。钛辉无球粒陨石是具有玄武岩相貌特征的岩石，经常有多孔性与直径达到2.5厘米的气泡。钛辉无球粒陨石中的矿物颗粒多呈中粒与粗粒状，它具有玄武岩组分和火成岩形成特征。虽然它们的氧同位素组成与IIICD陨石、富橄榄石无球粒陨石及中铁陨石没有差别，但其异常的矿物学和化学组成与这些陨石群无关。钛辉无球粒陨石为太阳系中碱性高度亏损的玄武岩，中等挥发性元素的丰度低，但与月球和地球玄武岩质钙长辉长岩相比，高度挥发性元素B，Sc，Zn,In及Cd无明显亏损。一些受陆地风化后的钛辉无球粒陨石，其岩相与晶体边缘常会被浸染成赤红色，其是部分金属矿物受到氧化后被一些氢氧化物所替代导致的。钛辉无球粒陨石是最老的火成岩，以结晶推算的年龄约45.5亿年。通过比较反射率光谱，钛辉无球粒陨石在主带小行星中可能有几个潜在的母体，并且有两颗小行星已经被确认了。也曾有学者观点认为钛辉无球粒陨石可能是水星的喷出物。
顽火辉石无球粒陨石
顽火辉石无球粒陨石（Aubrites），其名称来源是根据1836年坠落在法国Nyons&Aubres的一颗无球粒陨石而来。顽火辉石无球粒陨石其岩相主要由顽火辉石、斜长石、少量硫铁矿、橄榄石和斜方辉石等矿物构成，次相矿物常含有少许的钛铁矿、磷酸钙石、透辉石和陨硫化合物等。顽火辉石无球粒陨石具有岩浆岩与粗粒状的斑晶结构，一些顽火辉石无球粒陨石其局部岩相还有的呈现角砾状特征，也有顽火辉石无球粒陨石具有一些碎屑岩结构的捕虏体。它们起源于火成岩，在极度减少（缺氧）的岩浆凝结作用下形成了一些独特矿物，顽火辉石无球粒陨石岩相中的一些矿物晶粒和微量金属颗粒等，它们常杂乱无序的夹杂或嵌入在玄武质的基质中。有些顽火辉石无球粒陨石基质中的钙长石、高温钠长石和辉石也会呈现斑晶碎屑或角砾特征，顽火辉石多呈自形与半自形特征，其富含的一些橄榄石和钛铁矿常为微细粒状分散夹杂在基质中。它们大都具有岩浆熔融凝固、快速结晶及冲击变质的特征，有的顽火辉石无球粒陨石中常含有极少的铁镍金属等氧化物，有的则出现铁镍金属矿物缺失特征。
顽火辉石无球粒陨石为高度还原的顽辉石岩。具火成结构，通常是碎片角砾岩，表土角砾岩少见，太阳风注入的稀有气体较高，主要由几乎无FeO的顽辉石组成，但也含有少量钠长石质斜长石和几乎无FeO的透辉石及镁橄榄石等，火成和冲击熔融成因的碎屑较普遍。顽火辉石无球粒陨石的矿物学和氧同位素组成与顽辉石球粒陨石（E）相似，虽然不是形成于共同的母体，但表明二者也有着一些密切的关联。比较新鲜的顽火无球陨石熔壳通常呈浅褐色、棕色和深褐色等。大多数的顽火辉石无球粒陨石呈冲击破损状或碎片状，通常看起来很像是起源于月球。大多数顽火辉石无球粒陨石中的角砾岩都严重受损，表明它们母体有着遭受剧变的历史。由于一些顽火辉石无球粒陨石常包含着球状结构的捕虏体，它们很可能是顽火辉石无球粒陨石的母体曾与有着E球状结构组成的小行星碰撞过。把顽火辉石无球粒陨石和小行星的光谱相比较，显示顽火辉石无球粒陨石和主带小行星的侍神星族之间有着惊人的相似之处。这个小行星家族的一个小成员(3103)&Eger，显示有着近地小行星的轨道，它们很有可能就是顽火无球陨石的母体。
其它类型的无球粒陨石：、、IAB无球粒铁陨石与IIICD无球粒铁陨石。
&注：本人有本分无球粒陨石、碳质球粒陨石、石铁陨石对外转让。有意者可以联系。保真销售。电话：（北京）（深圳）（乌鲁木齐）qq：.也可以通过手机号码：添加微信。凡夫子祈祝大家平安、健康、幸福、快乐！也欢迎星友来大美新疆喀什陨石馆实地考察。
以上网友发言只代表其个人观点，不代表新浪网的观点或立场。钛辉无球粒陨石(Angrites)［组图］
文章来源：中国陨石与天文网&&&&
陈洪田&&&&
钛辉无粒陨石是一种罕见的无粒陨石，它的名称来自Angra&dos&Reis&陨石，包含的矿物只要有辉石、橄榄石、钙长石和陨硫铁。
钛辉无粒陨石是玄武岩的岩石，经常有多孔性与直径达到2.5厘米的气泡。钛辉无粒陨石是最老的火成岩，以结晶推算的年龄约45.5亿年。
通过比较反射率光谱，钛辉无粒陨石在主带小行星中可能有几个潜在的母体，并且有两颗已经被确认了：Nenetta和Robinson。也曾经有科学家建议并声称钛辉无粒陨石是水星的喷出物。
（中国科技大学天体（行星）陨石化学实验室及中科院直属重点理化科学实验室--陈王勇教授、洪吉安教授、王奎仁教授、潘波教授、高关胤博士等。电话：6，传真：8）
钛辉无球粒陨石(Angrites)
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以上网友发言只代表其个人观点，不代表新浪网的观点或立场。114网址导航多孔性片材、纤维复合片材及其制造方法
专利名称多孔性片材、纤维复合片材及其制造方法
发明的详细说明本发明涉及适合用作天然皮革代替物的多孔质片材，采用其的纤维复合片材及其制造方法。更详细地说，涉及有机溶剂含量少、对地球环境没有不良影响、手感优良、适合用作鞋、衣料用的天然皮革代替物的多孔质片材、采用其的纤维复合片材及其制造方法。
背景技术近年来，作为天然皮革代替物，在以纤维聚集体为主要构成成分的基材表面上层压由高分子弹性体构成的片材得到的纤维复合片材由于轻、免烫、价格低等特征，因而在衣料用、一般性材料和体育领域等中广泛使用。
另外，作为由在基材表面层压的高分子弹性体构成的片材，已知存在微多孔的片材手感优良，该片材采用称为湿式凝固法的方法制造，一直被广泛使用。
该称为湿式凝固法的片材的制造方法是下述方法，即在由纤维构成的基材上等涂覆在以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为主体的有机溶剂中溶解的聚氨酯树脂溶液，在水中使其凝固，形成由高分子弹性体构成的微多孔片材的方法。但是，用该方法得到的片材虽然可以得到微多孔片材，但存在下述问题，即孔的大小随着远离和水的界面而增大，在整个片材上不能均匀维持微孔的大小，强度降低这样的问题。另外，在水中凝固时，也存在在和水接触的面上形成紧密的表层，得到的片材变得坚硬这样的问题。为了使之湿式凝固，该制造方法需要较长的时间，必然存在需要价格高的大型专用设备这样的问题。
因此，最近，作为均匀保持孔的大小的方法，不用湿式凝固法，尝试改良以往只能制作充实层的干式转印法，使之形成具有多孔的片材的各种方法。所谓干式转印法是下述方法，即在脱模纸上等涂覆高分子弹性体溶液或者分散液，使之干燥并形成由高分子弹性体构成的片材，使用由高分子弹性体构成的粘结剂在基材表面层压得到的片材的方法，与湿式凝固法相比，具有能够用更简单的设备加工这样的优点。但是，以往，用该干式转印法得到的片材是高分子弹性体紧密填充的充实片材，由于不存在多孔，因而手感方面也坚硬。
因此，为了采用干式转印法形成具有多孔的片材，尝试了以下方法(1)使具有一定以上粘度的高分子弹性体溶液机械性发泡，涂覆含有气泡的发泡液并使之干燥的方法，(2)涂覆含有气泡产生物质的高分子弹性体溶液，由干燥时的热使之发泡的方法等。但是，用这些方法得到的片材虽然孔径的大小在厚度方向上均匀分布，但因为通过气体形成孔，所以存在不能控制孔径，必定产生大的孔径这样的问题。结果，在孔径大的部分，不仅强度等物性降低，而且由于不能形成纤细的微多孔，因而存在表面外观变差这样的问题。
例如，特开平9-158056号公报中公开了下述方法，即通过挤压机，将含有气泡或者气泡产生物质的热塑性弹性体熔融物膜状挤压到由纤维构成的基材的表面上，制作多孔质片材的方法，但多孔质片材的气泡含有率大，达到70vol％，是孔径大的多孔质片材。
另外，例如特公平6-60260号公报中公开了下述方法，即在40-190℃的水或水蒸汽中处理含有热敏凝固性聚氨酯乳液和热膨胀性塑料微球的组合物的方法，但得到的片材因发泡，片材厚度是处理前的3-5倍，另外，也是孔径大的片材。
发明要解决的课题本发明是为了改善背景技术具有的问题而提出的，其目的在于提供手感优良，适合用作鞋、衣料用的天然皮革代替物的多孔质片材，以及采用其的纤维复合片材。另外，还一目的在于提供抑制有机溶剂的大气放出，对地球环境没有不良影响且工业上合理的制造适合用作天然皮革代替物的多孔质片材及使用其的纤维复合片材的方法。
解决课题的方法根据本发明者的研究，发现上述本发明的目的可以由下述多孔质片材、其制造方法、纤维复合片材及其制造方法实现。
(1)一种多孔质片材，由高分子弹性体(1)形成，其特征在于，该片材厚度是10-500μm，在内部存在微孔500-15000个/mm2，该微孔的平均孔径是1-20μm，且断裂强度是1-15N/mm2，断裂伸度是100-500％。
(2)一种多孔质片材的制造方法，其特征在于，调制含有高分子弹性体(1)和疏水性粒子的稳定的水分散液(1)，在60-90℃的温度且含水率为20-80wt％的条件下，预备加热该水分散液(1)，接着除去水分。
(3)一种纤维复合片材，其特征在于，在以纤维聚集体为主要构成成分的基材的表面上层压上述(1)所述的多孔质片材。
(4)一种纤维复合片材的制造方法，其特征在于，将上述(1)所述的多孔质片材层压在以纤维聚集体为主要构成成分的基材的表面上制作层压物，在100-150℃的温度下加热该层压物3秒-5分钟，接着用100-150℃的热辊进行辊压处理。
(5)一种纤维复合片材的制造方法，将以纤维聚集体为主要构成成分的基材层压在于脱模纸上形成的上述(1)所述的多孔质片材上，制作层压物，在100-150℃的温度下加热该层压物3秒-5分钟，接着用100-150℃的热辊进行辊压处理，再在50-70℃的温度下熟化16-48小时，之后剥离脱模纸。
发明实施方式以下，进一步详细说明本发明的多孔质片材、纤维复合片材及其制作方法。
作为用于本发明的多孔质片材的高分子弹性体(1)没有特别的限制，例如可以列举聚酯类弹性体、聚氨酯、NBR、SBR、丙烯酸树脂等高分子弹性体树脂。其中，从柔软性、强度、耐气候性、耐磨损性等方面出发，优选聚氨酯树脂，进一步优选这些高分子弹性体树脂交联得到的物质。另外，为了抑制有机溶剂含量，更优选由水分散型高分子弹性体构成的物质。从手感和强度的平衡出发，该多孔质片材的厚度为10-500μm。该片材适合20-300μm的厚度。
另外，本发明的多孔质片材在内部存在微孔500-15000个/mm2，该微孔的平均孔径是1-20μm。微孔的平均孔径进一步优选3-15μm，个数更优选个/mm2。另外，作为各个微孔的直径，优选在1-30μm的范围。
本发明的多孔质片材由于具有如此范围的微多孔，所以可以谋求兼有充实的片材不能得到的强度和手感。例如，与相同厚度且相同强度的片材相比的情况下，多孔质片材可以使用比充实片材强度更强的高分子弹性体，另外，多孔质片材由于在孔的空隙部分缓冲冲击，与充实片材比较，磨损性等物性提高。孔径比上述范围小或者孔的个数比上述范围少的情况下，该多孔质片材的性质变得和充实片材没有差别。相反，超过上述范围，孔径太大，或者微孔的个数过多的情况下，表面平滑性等降低，弯曲时不能产生纤细的细纹，不能形成高级天然皮革的风格。此时的微孔用电子显微镜将其片材的断面放大到350倍进行测定，平均值是在宽度为374μm、横跨整个层的厚度进行测定，计算得到的。
进一步，对于多孔质片材的微孔，其孔径大小在厚度方向上均匀分布比较合适。所谓在厚度方向上均匀分布是指在厚度方向上和表面平行地将片材一分为三时，各层的微孔孔径的平均值的最大值/最小值的数值为1.5以下，优选1.2以下。一分为三的各层内部的各微孔的孔径没有必要是均匀的，但对于各个层的微孔分布来说，优选没有差别。在厚度方向上没有均匀分布的情况下，就会存在微孔的平均孔径大的层，存在该层的强度减弱的问题。任意一层的平均孔径特别增大时，产生比需要大的空隙，是不优选的。存在微孔的平均孔径大的层时，在该层产生大的空隙，弯曲时的细纹增大，不仅手感降低，而且该大的空隙部分的物性也降低，成为缺点。另外，对于该微孔，在拍摄片材断面照片时各微孔的形状是椭圆形，从保持多孔质片材的强度的意义出发是优选的。
另外，优选在该多孔质片材的一个表面(A)上，存在50-5000个/mm2开口部，其平均开口直径是1-20μm。进一步优选平均开口直径是3-15μm，优选个数是100-500个/mm2。另外，作为各个开口部的直径，优选在1-30μm的范围。开口直径小且个数少的情况下，透湿性等有降低的倾向，开口直径大且个数多的情况下，外观有降低的倾向。
在此，如后所述，在将该多孔质片材与纤维基材层压制作纤维复合片材时，多孔质片材的一个表面(A)是指在最外侧形成的表面。
该多孔质片材的厚度是10-500μm，进一步优选是20-300μm。因微多孔的存在，密度优选是0.5-0.9g/cm3，更优选0.6-0.8g/cm3。多孔质片材比其薄且密度低时，强度有降低的倾向，另一方面，厚且密度高时，就会类似橡胶，手感有降低的倾向。
本发明的多孔质片材，其有机溶剂含量在0.05wt％以下。进一步优选0-0.030wt％。有机溶剂的含量越少，使用中从多孔质片材挥发的有机溶剂的量就越少，从环境方面出发是优选的。另外，从耐久性方面出发，优选耐有机溶剂性高的，优选不被有机溶剂溶解，在和有机溶剂接触时不造成形状的变化。为此，优选采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)引起的重量损失在25wt％以下，更优选在20wt％以下。另外，采用甲基乙基酮(MEK)引起的重量损失在25wt％以下，优选在20wt％以下，采用甲苯(Tol)引起的重量损失在15wt％以下，优选在10wt％以下。在此，作为有机溶剂，可以列举DMF、MEK、甲苯、甲醇、异丙醇等。
作为多孔质片材的物性，断裂强度是1-15N/mm2，且断裂伸度是100-500％。进一步优选断裂强度是3-10N/mm2，断裂伸度是150-300％。强度和伸度的平衡在此范围内时，制作纤维复合片材时的耐久性和手感的平衡成为优选的。另外，100％伸长时的模量优选1-10N/mm2。另外，用[(强度)×(断裂伸度)]/2表示的破坏能量优选是350-3000(N/mm2·％)。
作为本发明的多孔质片材的制造方法，可以列举下述方法，即调制含有高分子弹性体(1)和疏水性粒子的稳定的水分散液(1)，在60-90℃的温度和含水率为20-80wt％的条件下，预备加热该水分散液(1)，接着除去水分。
作为使用的高分子弹性体(1)，只要是制成水分散体的水分散型即可，没有特别的限制，优选聚氨酯树脂。作为水分散型，可以是自身乳化型或者强制乳化型中的任意一种，优选自身乳化型，最优选使用自身乳化型的聚氨酯树脂。进一步为了提高高分子弹性体的物性，优选在水分散液中含有交联剂。作为交联剂，可以列举环氧树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、聚碳化二亚胺化合物等，特别优选使用异氰酸酯类交联剂或碳化二亚胺类交联剂。交联剂的含量随使用的高分子弹性体的种类或所要求的手感和强度的平衡变化，但一般地相对于高分子弹性体，以固形物计，优选是1-10wt％。为了进一步提高高分子弹性体的物性，可以使用各种添加剂、稳定剂，为了提高外观，也可以使用着色剂或光滑剂等。
作为使用的疏水性粒子，可以列举氟类树脂、硅类树脂等微粒，作为粒径，优选1-10μm。其中，优选疏水化的硅类化合物，特别优选使甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基乙硅烷等有机硅化合物反应，使二氧化硅的表面甲基化得到的甲基化二氧化硅。另外，疏水化也可以通过混合二氧化硅悬浊液和有机硅化合物，接着在该混合液中添加有机溶剂，然后从液层分离二氧化硅进行。疏水性微粒的含量相对于高分子弹性体固形物的重量，优选为3-70wt％，进一步优选为20-40wt％。
为了使疏水性粒子保持原样不分散在水中，采用表面活性剂，制成水分散液使用。在本发明中，作为该表面活性剂，优选具有浊点的表面活性剂，主要使用非离子(nonionic)型表面活性剂。
而且，本发明优选该疏水性粒子的水分散液的浊点是50-90℃。此时的浊点的测定方法采用下述方法，配制通过表面活性剂在水中分散了疏水性粒子的水分散液，使疏水性粒子和表面活性剂合计达到5重量％，从常温徐徐升温，得到均匀的分散粒子凝集的温度，将其作为浊点。
对于本发明的多孔质片材的制造方法，含有高分子弹性体(1)、疏水性粒子和交联剂的水分散液(1)在90℃以下的温度下稳定是有利的。进一步优选在20-80℃的温度下是稳定的。所谓稳定是指不发生凝胶化或沉淀等，以保持水分散体的状态存在。使用在90℃以下的温度不稳定的，例如具有热敏凝胶化性的水分散液时，片材的成膜性差且产生裂缝，制作均匀的多孔质片材困难，而且得到的片材的强度和伸度也小。
另外，水分散液(1)的粘度优选是500-20000mPa·s，进一步优选是mPa·s。粘度低时，预备加热时难于维持多孔，另外，涂覆液流动，有难于成为片材的倾向，另一方面，粘度如果高，则有难于控制涂覆时片材厚度的倾向。另外，水分散液的固形物浓度优选为20-50wt％。如果浓度过低，则为了使水分挥发，具有过于花费时间的倾向，浓度如果过高，则具有水分散液的稳定性降低的倾向。作为涂覆时的间隙，约50-600μm比较合适。涂覆厚度过薄时，具有微多孔数目减少的倾向。
涂覆这种水分散液后，在60-90℃的温度下预备加热。进一步优选在65-80℃的温度下进行。此时，为了水分易于挥发，湿度低比较好。对于预备加热后的含水率，进行加热，使含水量达到20-80wt％。进一步优选进行加热使含水量达到30-70wt％。另外，进行加热使预备加热前的水分散液的含水量达到30-90％。进一步优选达到45-75wt％。含水率大时，在接下去的水分除去(本干燥)时，由于水挥发至空隙中，因而产生大的气泡，不能得到微多孔结构。如果在预备加热的温度条件下干燥，使含水率减少，则过于花费时间，能量损失大。调整预备加热时间，使之达到约1-5分钟比较合适。
在以纤维聚集体为主要构成成分的基材表面或者在脱模纸上等以任意厚度涂覆水分散液(1)后，在比疏水性粒子的水分散液的浊点高，优选比浊点高10℃且在90℃以下的温度下进行预备加热合适。预备加热温度比含有疏水性粒子的分散液的浊点高时，疏水性粒子更易析出，具有形成更多的微孔的倾向。认为该原理是使疏水性粒子分散的表面活性剂丧失了其乳化能力，在高分子弹性体的分散液中疏水性粒子凝集固化，由于其疏水性，除去水分高分子弹性体固化时，高分子弹性体形成微多孔。另外，预备加热温度在90℃以上时，不能形成多孔，是不合适的。
为了使预备加热后残留的水分挥发，进行除水(本干燥)。温度只要是比预备加热温度高的温度即可，优选85-130℃，进一步优选95-105℃。温度如果高，则有产生气泡的倾向，温度如果低，则有过于花费干燥时间的倾向。而且，对除水来说，在多级温度设定下进行时，能进一步抑制气泡的产生，是优选的。例如，进行预备加热后，在85-100℃下进行干燥，再在105-130℃下进行第2级干燥的方法。
而且，为了在本发明的多孔质片材的表面添加花纹，优选在脱模纸上涂覆该水分散液(1)后，进行预备加热，除水。通过在脱模纸上形成片材，能够由一个工序进行成型、添加颜色、花纹。
为了在多孔质片材的一个表面(A)上形成微孔的开口部，在脱模纸或者膜上形成多孔质片材后，从脱模纸或者膜上剥离即可。微孔的开口部在多孔质片材的剥离面上形成。
为了形成微多孔，在本发明的多孔质片材的制造方法中，高分子弹性体不使用有机溶剂型而使用水分散型。这是由于在干式法中疏水性粒子带来的多孔化效果如果不在水分散液中就不能显现。另外，由于使用不含有机溶剂的水分散型，因而是加工时也没有有机溶剂挥发的对地球没有不良影响的加工方法。在片材物质的加热、干燥时难于完全封闭，因而在使用有机溶剂型高分子弹性体时，防止来自工序的有机溶剂的泄漏是困难的。另外，由于使用水分散型高分子弹性体，因此可以容易地减少本发明的皮革样片材的残留有机溶剂量。
本发明的纤维复合片材，是在以纤维聚集体为主要构成成分的基材表面上层压上述多孔质片材得到的物质。作为用于该基材的纤维聚集体，可以使用各种编织物或无纺布。而且，对于以纤维聚集体为主要构成成分的基材，作为其它构成成分，除纤维以外，优选使用高分子弹性体(3)。特别是在使用无纺布作为纤维聚集体时，由于比编织物强度低，因而为了加固和提高手感，优选使用高分子弹性体(3)。作为这种基材，例如可以列举以往公知的作为人造皮革、合成皮革等的基材使用的物质。
作为最优选的基材的例子是无纺布，该无纺布作为纤维是海岛型的混合纺丝纤维、复合纺丝纤维或者剥离分割型复合纤维等可极细化的纤维，无纺布使用该纤维极细化后的单纤度为0.01-1.0dtex，优选0.1-0.5dtex的聚酯、聚酰胺或者聚酯/聚酰胺混合纤维等而成，而且，使纤维聚集体高密度的物质比较合适。进一步特别优选使高分子弹性体(3)浸渍凝固在纤维聚集体中得到的物质。作为高分子弹性体(3)，优选使用聚氨酯，而且，通过使用水分散型热敏凝固的聚氨酯，可以制作有机溶剂含量少且对环境没有不良影响的基材。
而且，作为基材，通过使用没有浸渍高分子弹性体(3)的编织物，也可以得到具有独特手感的纤维复合片材。
作为构成纤维聚集体的基材，在使用极细纤维时，除了手感提高之外，粘结层的高分子弹性体(2)还缠绕在纤维复合片材的极细纤维上，机械性的固定效果增加，因此纤维复合片材的物性提高。
另外，在改善上述高分子弹性体(3)的物性或基材的手感的目的下，可以配合使用抗氧化剂等稳定剂或异氰酸酯化合物等交联剂等其它成分。
另外，对于基材，其纤维之间空隙中存在高分子弹性体且该基材的密度是0.2-0.6g/cm3，优选0.3-0.5g/cm3比较合适。
对于本发明的纤维复合片材，其多孔质片材存在的表面的耐磨损性优选120次以上。更优选150次以上，最优选200-500次。耐磨损性可以通过多孔质片材的强度、微多孔的孔径及个数来调整。此时，耐磨损性是根据JIS L-1079的方法，将磨损轮改为TaberIndustries公司的Calibrade H22，使负荷为98N进行试验时，直至产生毛刺的次数。
另外，根据JIS K-6549测定时的透湿度是1-10g/cm2·hr，优选2-6mg/cm2·hr。该透湿度可以通过表面的微多孔的直径和个数进行调节。
另外，也优选在该基材和多孔质片材中间存在由高分子弹性体(2)构成的粘结层，通过该层可使耐弯曲性或粘结力提高。此时，作为合并多孔质片材和粘结层的片材的物性，可以要求和多孔质片材同样的特性，优选强度为1-15N/mm2，且断裂伸度为100-500％。进一步优选强度是3-10N/mm2，断裂伸度是150-300％。强度和伸度的平衡在该范围内时，制成纤维复合片材时的耐久性和手感的平衡就会令人满意。另外，优选100％伸长时的模量是1-10N/mm2。另外，用(强度)×(断裂伸度)表示的破坏能量优选是350-3000(N/mm2)％。
而且，对于纤维复合片材，用弯曲压缩应力除以弯曲硬度得到的类皮革指数优选是25-100。更优选是50-100。类皮革指数表示该数值越大，越富于柔软性，身骨的强度越大，类皮革指数大表示更近似于天然皮革的特性。该值通过调整各高分子弹性体的模量、基材中纤维和高分子弹性体的比例或接合状态而实现。
另外，本发明的纤维复合片材的制造方法采用上述本发明的多孔质片材。
以纤维聚集体为主要构成成分的基材和多孔质片材的粘结方法可以采用以往其本身公知的层压手段，也可以在基材上直接涂覆高分子弹性体(1)的水分散液(1)后成型。
但是，最优选的本发明的纤维复合片材的制造方法是如下方法，即在该多孔质片材上涂覆高分子弹性体(2)的水分散液(2)，接着叠合以纤维聚集体为主要构成成分的基材制成层叠物，接着在100-150℃的环境下，将层叠物加热3秒以上5分钟以下，优选1分钟以下的时间，再用100-150℃，优选140℃以下，更优选120-130℃的热辊进行辊压粘结的方法。
通过使用高分子弹性体(2)的水分散液(2)，可以容易地减少纤维复合片材内的有机溶剂含量，另外，可以抑制粘结工序中的有机溶剂的挥发，避免在密闭系统中的操作，可以在开放系统中进行操作。
作为形成本发明的粘结层的高分子弹性体(2)的水分散液，只要是在除水后显示弹性体性质的物质即可，例如可以列举聚氨酯乳液、NBR乳液、SBR乳液、丙烯酸乳液等高分子弹性体乳液。其中，从柔软性、强度、耐气候性等方面出发，优选聚氨酯乳液，特别优选聚碳酸酯类聚氨酯乳液。
另外，在改善上述高分子弹性体(2)的物性或基材的手感的目的下，也可以配合使用抗氧化剂等稳定剂或异氰酸酯化合物等交联剂等其它成分。
另外，为了在多孔质片材上添加花纹而在脱模纸上成型时，优选在没有从脱模纸上剥离多孔质片材的状态下，在多孔质片材上涂覆高分子弹性体(2)的水分散液(2)，叠合以纤维聚集体为主要构成成分的基材，制成层叠物，接着在100-150℃的环境下，加热层叠物10秒-5分钟的时间，再用100-150℃的热辊辊压粘结，再在50-70℃的环境下熟化16-48小时，然后从纤维复合片材上剥离脱模纸。
这样得到的纤维复合片材的特征在于，透湿性、细纹感优良，可以在脱模纸上直接成型，进一步的特征在于，由于不使用有机溶剂，即使在制造工序和产品中，对环境也没有不良影响。
实施例以下列举实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，实施例和比较例中的份和％，只要没有特别说明，就是重量基准。另外，实施例中的各测定值按照如下方法进行测定。
(1)粘度测定法溶液的粘度用B型粘度计，在转子No.4，转数30rpm，温度20℃的条件下进行测定。
(2)断裂强度·伸度和破坏能量准备试验片90mm×10mm，采用テンシロン RTC-1210((株)オリエンテツク制)，固定在额定负荷490N的负载传感器上，设定试验宽度10mm，初期试样长50mm，十字头速度200mm/分，纪录纸速度200mm/分，进行测定。从纪录纸读取数值，换算成每1mm2试验片的应力，作为断裂强度，单位用N/mm2表示。另外，用％表示断裂的伸度。破坏能量根据破坏能量＝(断裂强度×断裂伸度)/2的式子进行计算。
(3)多孔直径的测定用350倍拍摄10mm样品的电子显微镜照片，测定在幅宽374μm间的多孔径的大小和个数。换算直径＝(垂直方向的直径(纵向直径)+水平方向的直径(横向直径))/2。
(4)有机溶剂量的测定用40℃的丙酮提取样品1小时，用气相色谱仪对其进行分析。分析对DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、MEK(甲基乙基酮)、甲苯进行，各自用该方法的检测极限值，相对于样品的皮革样片材的重量而言，为0.03wt％、0.01wt％、0.01wt％。
(5)相对于有机溶剂的重量损失的测定准备样品片5cm×5cm，测定重量(W0)，将其浸渍在加入了有机溶剂(二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮(MEK)、甲苯(TOL)的烧杯中，搅拌5分钟。之后，取出样品片，用120℃的干燥机干燥5分钟。测定干燥后的重量(W1)。
于是，根据重量损失(％)＝(W0-W1)/W0×100的式子求得重量损失。
(6)耐磨损性根据JIS L-1079的方法。即准备直径12.5cm的试验片，在试验片的中央开孔。将树胶条粘附在试验片的背面，固定在试样台上。将磨损轮改为Taber Industries公司的Calibrade H22，设定负荷为98N，使磨损轮旋转直至毛刺突起。将直至毛刺突起的次数作为耐磨损性。
(7)透湿度的测定根据JIS K-6549进行测定。即准备直径7.0cm的试验片，将加入了7g氯化钙的直径6cm的培养皿放入水平放置的透湿杯中，在其上放置使试验片的表面朝上。接着，在表面放上砝码，用熔融的蜡将试验片的周围封上。(此时成为试验片透湿面积部分的测定样品的直径是6cm。)蜡一固化，就取下砝码，给培养皿盖上盖子以免湿气进入。把此时的重量作为A0(mg)。拿掉盖子，放入30℃±0.5℃，相对湿度80％±5％的恒温恒湿装置内。1小时后，从装置内取出，盖上盖子，测定重量。把此时的重量作为A1(mg)。再次拿掉盖子，放入30℃±0.5℃，相对湿度80％±5％的恒温恒湿装置内，1小时后取出，盖上盖子，测定重量。把此时的重量作为A2。根据以下计算式求得透湿度。
透湿度(mg/cm2·hr)＝(每小时的平均增加量)/(试验片的透湿面积)＝{(A1-A0)+(A2-A1)}/2/28.3(8)类皮革指数作为天然皮革的特征，可以列举由其构造的致密性和均匀性带来的柔软、身骨坚固的特点，作为该指标，以(弯曲压缩应力)/(弯曲硬度)作为类皮革指数进行表示。弯曲压缩应力、弯曲硬度如下所述进行测定。
(8-1)弯曲硬度将25mm×90mm的试验片在距离一端部20mm的位置夹持在固定器具上。在距试验片另一端20mm的位置，以曲率半径20mm弯曲90度，测定弯曲后5分钟后的反应力，换算为每1cm宽度的反应力，作为弯曲硬度(柔软度)，单位为mN/cm。
(8-2)弯曲压缩应力将2.5cm×9.0cm的试验片在距离一端30mm的位置弯曲，固定在20mm间隔设置的平板和U型计量器的测定板之间。接着，以10mm/分的速度使U型计量器的测定板沿与平板水平的方向向下方移动，压缩试验片，用记录计读取平板和U型计量器的间隔为5mm时的应力，换算为每1cm宽度的应力，作为弯曲压缩应力(身骨的强度)。单位为mN/cm。
(9)弯曲疲劳试验准备70mm×45mm的试验片，以试验片一表面为内侧，以另一表面为外侧，进行弯曲，将试验片的两端分别装在Flexo计量器(安田精机(株)制)的夹具上。固定一个夹具，使另一夹具往复运动，用根据下述基准判定的等级表示常温下20万次弯曲后的试验片的状态。
一般来说，等级的数值越大，表皮层和浸渍层粘结的情况越多，弯曲时的细纹感常常优良。
1级 纤维由表皮层的一部分贯通，或者龟裂显著，不耐用。
2级 龟裂显著。
3级 龟裂稍多。
4级 龟裂少。
5级 没有产生龟裂。
(10)浊点的测定配制用表面活性剂使疏水性粒子在水中分散得到的水分散液，使疏水性粒子和表面活性剂合计达到5wt％，从常温徐徐升温，得到均匀的分散粒子凝集的温度，将其作为浊点。
基材的制作通过针刺和高压水流交络处理，对作为第1成分的具有收缩特性的聚对苯二甲酸乙二酯、以第2成分为尼龙-6的具有16分割齿轮型断面的主丝纤度4.4dtex的剥离分割型复合纤维进行纤维的络合和分割处理，制作厚度为1.15mm，单位面积重量为265g/m2的无纺布，接着，将该分割处理后的无纺布在75℃的温水槽中浸渍20秒，使第1成分的聚对苯二甲酸乙二酯纤维收缩，得到使全部面积收缩21％并干燥的纤维聚集体即收缩无纺布。把该收缩无纺布作为纤维质基材。厚度为1.2mm，单位面积重量为380g/m2。
接着，使热敏凝固型水类聚氨酯分散液(大日本油墨化学工业(株)制，ハイドラン V-2114，固形物浓度40％，热敏凝固温度75℃)浸渍到该收缩无纺布中，刮落表面多余的分散液，在温度97℃、饱和水蒸汽环境下，用1分钟进行聚氨酯的凝固，再在97℃的热水槽中处理1分钟，用110℃的热风干燥机干燥。得到的基材的厚度为1.2mm，表观密度为0.38g/cm3，纤维高分子聚合物的比率以重量计为100∶30。将其作为由纤维聚集体和高分子弹性体构成的浸渍基材。另外，测定残存的有机溶剂量，为检测极限值以下。
实施例1(多孔质片材1的制作)将按照水分散型高分子弹性体即水性自身乳化型聚氨酯树脂100重量份、疏水性微粒50重量份、交联剂4重量份、增粘剂1重量份、水分散性黑颜料5重量份配合得到的水分散液(1)制成膜层用配合液。该水分散液(1)在20℃的粘度是3450mPa·s，90℃环境下即使放置30分钟也不产生凝固或沉淀，保持着溶液状态。
此时，使用的试剂的详细情况如下所述。
水性自身乳化型聚氨酯树脂大日本油墨化学工业(株)制，ハイドランTMS-172，固形物浓度35重量％疏水性微粒以3∶2混合疏水性微粒S-21(松本油脂制药(株)制，甲基化二氧化硅含量12％，浊点56℃，固形物浓度20重量％)和疏水性微粒C-10(松本油脂制药(株)制，甲基化二氧化硅含量5.9％，浊点56℃，固形物浓度30重量％)得到的物质交联剂ハイドラン WLアシスタ-C3(异氰酸酯类交联剂，大日本油墨化学工业(株)制)增粘剂ハイドラン WLアシスタ-T1(氨基甲酸乙酯类增粘剂，大日本油墨化学工业(株)制)水分散性黑颜料DISPERSE HG-950(大日本油墨化学工业(株)制)接着，在脱模纸(AR-144SM，厚度0.25mm，旭ロ-ル(株)制)上以涂覆厚度300μm(湿)涂覆该水分散液(1)，起初在70℃下加热3分钟。此时的水含量是60wt％。进行接着在95℃下3分钟，120℃下10分钟的3级干燥，形成厚度0.10mm，单位面积重量59g/m2的多孔质片材1。
得到的多孔质片材1的物性是密度0.59g/cm3，断裂强度5.2N/mm2，断裂伸度222％，100％模量3.0N/mm2，破坏能量是577(N/mm2)·％。另外，对于膜断面中的多孔直径，测定每1/3厚度的各层的孔的平均直径，在厚度方向直径大小的分布几乎没有看到，各层的最大平均直径和最小平均直径的比是1.04。全层的平均直径为4.6μm，各微多孔的最小直径是1.5μm，最大直径是18.0μm。另外，孔的个数是203个(观测范围为厚度79μm×宽度374μm，换算值6871个/mm2)。表面的多孔直径和个数为平均直径12.0μm，最小直径1.5μm，最大直径23.0μm，30个(观测范围为252μm×374μm，换算值318个/mm2)。相对于DMF、MEK、TOL的重量损失分别是11wt％、10wt％、4wt％。另外，测定残存的有机溶剂量，在检测极限值以下。物性归纳记载在表1中。
实施例2(多孔质片材2的制作)在脱模纸(AR-144SM，厚度0.25mm，旭ロ-ル(株)制)上以涂覆厚度1000μm(湿)涂覆实施例1制作的水分散液(1)，起初在70℃下加热8分钟。此时的水含量是62wt％。进行接着在95℃8分钟，120℃ 15分钟的3级干燥，形成厚度0.33mm，单位面积重量201g/m2的多孔质片材2。
尽管厚，但从表层到内层，多孔均匀分布。得到的多孔质片材2的物性在表1中一并示出。
实施例3(多孔质片材3的制作)在脱模纸(AR-144SM，厚度0.25mm，旭ロ-ル(株)制)上以涂覆厚度100μm(湿)涂覆实施例1制作的水分散液(1)，起初在70℃下加热1分钟。此时的水含量是52wt％。进行接着在95℃1分钟，120℃3分钟的3级干燥，形成厚度0.03mm，单位面积重量19.0g/m2的多孔质片材3。
该片材尽管薄，但多孔均匀分布。得到的多孔质片材3的物性在表1中一并示出。
比较例1作为去掉疏水性微粒的配比，将按照水分散型高分子弹性体即水性自身乳化型聚氨酯树脂100重量份、交联剂4重量份、增粘剂0.25重量份、水分散性黑颜料5重量份、匀染剂0.2重量份、消泡剂0.3重量份配合得到的水分散液制成膜层用配合液。该水分散液在20℃的粘度是3950mPa·s。
此时，使用的试剂的详细情况如下所述。
水性自身乳化型聚氨酯树脂大日本油墨化学工业(株)制，ハイドラン TMS-172，固形物浓度35重量％交联剂ハイドラン WLアシスタ-C3(异氰酸酯类交联剂，大日本油墨化学工业(株)制)增粘剂ハイドラン WLアシスタ-T1(氨基甲酸乙酯类增粘剂，大日本油墨化学工业(株)制)水分散性黑颜料DISPERSE HG-950(大日本油墨化学工业(株)制)匀染剂ハイドラン WLアシスタ-W1(大日本油墨化学工业(株)制)消泡剂ハイドランアシスタ-D1(大日本油墨化学工业(株)制)在脱模纸(AR-144SM，厚度0.25mm，旭ロ-ル(株)制)上以涂覆厚度300μm(湿)涂覆该膜层用配合液，起初在70℃下加热处理2分钟，接着在110℃下进行4分钟干燥，形成聚氨酯树脂膜。
得到的膜不是多孔膜，而是充实膜。
比较例2在脱模纸(AR-144SM，厚度0.25mm，旭ロ-ル(株)制)上以涂覆厚度100μm(湿)涂覆实施例1制作的水分散液(1)，在120℃下进行6分钟干燥。
得到的片材有裂缝，不是可以测定断裂强度·伸度的均匀性片材，而是不存在空隙的充实片材。
比较例3采用100份热敏凝固型聚氨酯树脂(大日本油墨化学工业(株)制，ハイドラン V-2114，热敏凝固温度75℃，固形物浓度40重量％)代替实施例1的水分散液(1)中使用的水性自身乳化型聚氨酯树脂。将其它成分和实施例1一样配合得到的水分散液制成膜层用配合液。该水分散液在20℃的粘度是1450mPa·s，进行在90℃环境下放置30分钟的试验，产生热敏凝固。
接着，在脱模纸(AR-144SM，厚度0.25mm，旭ロ-ル(株)制)上以涂覆厚度300μm(湿)涂覆该水分散液，起初在70℃下加热3分钟。此时的水含量是60wt％。进行接着在95℃3分钟，120℃ 10分钟的3级干燥，形成厚度0.10mm，单位面积重量62g/m2的片材。
得到的片材虽然是多孔质，但有裂缝，不能得到可以测定断裂强度·伸度的具有均匀性的片材。附带说一下，厚度是0.10mm，单位面积重量是62g/m2，密度是0.62g/cm3。
比较例4将按照热敏凝固型聚氨酯树脂(大日本油墨化学工业(株)制，ハイドラン V-2114，热敏凝固温度75℃，固形物浓度40重量％)100重量份、氨基甲酸乙酯类增粘剂(ハイドランWLアシスタ-T1，大日本油墨化学工业(株)制)1重量份、水300重量份配合得到的水分散液制成膜层用配合液。该水分散液在20℃的粘度是850mPa·s，进行90℃环境下的30分钟放置试验时，产生热敏凝固。
接着在PET膜上以涂覆厚度500μm(湿)涂覆该水分散液，起初用蒸汽发生器使之热敏凝固90秒，接着在70℃/63％环境下热敏凝固20分钟，最后在110℃下进行10分钟的干燥。
得到的片材虽然是多孔质，但有裂缝，不能得到可以测定断裂强度·伸度的具有均匀性的片材。得到的片材的厚度是0.06mm，单位面积重量是42g/m2，密度是0.70g/cm3。
另外，在PET膜上以涂覆厚度250μm(湿)涂覆该相同的膜层用配合液，起初用蒸汽发生器凝固90秒，接着在70℃/63％环境下凝固20分钟，最后在110℃下进行10分钟干燥。得到的片材有裂缝，不仅不是可以测定断裂强度·伸度的均匀性片材，反而是不存在空隙的充实片材。
实施例4(多孔质片材4的制作)除了将实施例1的水分散液(1)的疏水性微粒的量从50重量份更替为75重量份之外，和实施例1一样制作水分散液即膜层用配合液(5450mPa·s，20℃)。该水分散液在90℃环境下即使放置30分钟也不产生凝固或沉淀，保持着溶液状态。
接着，在脱模纸(AR-144SM)上以涂覆厚度300μm(湿)涂覆该水分散液，起初在70℃下加热3分钟。此时的水含量是63wt％。进行接着在95℃3分钟，120℃10分钟的3级干燥，形成厚度0.10mm，单位面积重量58g/m2的多孔质片材4。
得到的多孔质片材4的物性一并示于表1中。
实施例5(多孔质片材5的制作)除了将实施例1的水分散液(1)的疏水性微粒的量从50重量份更替为25重量份之外，和实施例1一样制作水分散液即膜层用配合液(3150mPa·s，20℃)。该水分散液的配合液在90℃环境下即使放置30分钟也不产生凝固或沉淀，保持着溶液状态。
接着，在脱模纸(AR-144SM)上以涂覆厚度300μm(湿)涂覆该水分散液，起初在70℃下加热3分钟。此时的水含量是58wt％。进行接着在95℃3分钟，120℃10分钟的3级干燥，形成厚度0.10mm，单位面积重量61g/m2的多孔质片材5。
得到的多孔质片材5的物性一并示于表1中。
实施例6(多孔质片材6的制作)除了用浊点为70℃的疏水性微粒(甲基化二氧化硅含量16％，固形物浓度30重量％)代替实施例1的水分散液(1)的浊点56℃的疏水性微粒，并将其添加量从50重量份更替为25重量份之外，和实施例1一样制作水分散液即膜层用配合液(4550mPa·s，20℃)。
接着在脱模纸(AR-144SM)上以涂覆厚度300μm(湿)涂覆该水分散液，起初在70℃下加热3分钟。此时的水含量是56wt％。进行接着在95℃3分钟，120℃10分钟的3级干燥，形成厚度0.08mm，单位面积重量68g/m2的多孔质片材6。
得到的多孔质片材6的物性一并示于表1中。
实施例7(纤维复合片材1的制作)作为粘结剂用配合液，将按照水分散型高分子弹性体且为低分子量型水性自身乳化型聚氨酯树脂100重量份、交联剂10重量份、增粘剂1重量份、水分散性黑颜料5重量份配合得到的水分散液(2)制成膜层用配合液。该水分散液(2)在20℃的粘度是6250mPa·s，在90℃环境下即使放置30分钟也不产生凝固或沉淀，保持着溶液状态。
此时，使用的试剂的详细情况如下所述。
水性自身乳化型聚氨酯树脂大日本油墨化学工业(株)制，ハイドラン TMA-168，固形物浓度45重量％，低分子型交联剂ハイドラン WLアシスタ-C3(异氰酸酯类交联剂，大日本油墨化学工业(株)制)增粘剂ハイドラン WLアシスタ-T1(氨基甲酸乙酯类增粘剂，大日本油墨化学工业(株)制)水分散性黑颜料DISPERSE HG-950(大日本油墨化学工业(株)制)在实施例1得到的多孔质片材1的表面上，以涂覆厚度150μm(湿)涂覆作为粘结剂配合液的水分散液(2)，使干燥的单位面积重量达到60g/m2。涂覆后，在70℃下进行2分钟加热，粘附在由纤维聚集体和高分子弹性体构成的参考例的基材上，使脱模纸侧和热滚筒(表面温度130℃)接触，进行15秒前加热，其后在间隙1.0mm的条件下，用该热滚筒进行热辊压，进一步在120℃下进行2分钟的固化。再在50℃下进行24小时的熟化，剥去脱模纸，得到作为纤维复合片材1的粒面(銀付き調)人造革样片材。
为了测定得到的纤维复合片材中高分子弹性体层的物性，在多孔质片材1上涂覆上述量的水分散液(2)，不粘附在基材上使之干燥，取出得到的基材。该片材的单位面积重量是123g/m2，厚度0.16mm，密度0.769g/cm3，破裂强度5.6N/mm2，破裂伸度143％。另外，该片材是存在多孔的层和不存在多孔的层的2层结构。相对于DMF、MEK、TOL的重量损失是13wt％、13wt％、6wt％。另外，测定残存的有机溶剂量，在检测极限值以下。
另外，得到的纤维复合片材1，耐磨损性是235次，透湿度是2.1mg/cm2·hr，细纹感优良。而且，弯曲硬度是0.7g/cm，弯曲压缩应力是40g/cm，且类皮革指数为57。另外，弯曲疲劳性是3级。
物性示于表2和表3中。
实施例8-12(纤维复合片材2-6的制作)除了分别使用实施例2-6得到的多孔质片材2-6代替实施例1中得到的多孔质片材1以外，和实施例7同样进行，得到作为纤维复合片材2-6的细纹感优良的粒面人造革样片材。
各自的物性一并示于表3中。
比较例5(纤维复合片材的制作)除了用比较例1得到的片材代替实施例1得到的多孔质片材1之外，和实施例7同样进行，得到作为纤维复合片材的粒面人造革样片材。物性一并示于表2中。
实施例13(纤维复合片材13的制作)将在实施例7的粘结剂用配合液中添加了疏水性微粒的，按照水性自身乳化型聚氨酯树脂100重量份、疏水性微粒50重量份、交联剂10重量份、增粘剂1重量份、水分散性黑颜料5重量份配合得到的水分散液(3)制成粘结剂用配合液。该水分散液(3)在20℃的粘度是4200mPa·s，在90℃环境下即使放置30分钟也不产生凝固或沉淀，保持着溶液状态。
其中使用的疏水性微粒是和实施例1中使用的微粒相同的下述物质。
疏水性微粒以3∶2混合疏水性微粒S-21(松本油脂制药(株)制，甲基化二氧化硅含量12％，浊点56℃，固形物浓度20重量％)和疏水性微粒C-10(松本油脂制药(株)制，甲基化二氧化硅含量5.9％，浊点56℃，固形物浓度30重量％)得到的微粒在实施例1得到的多孔质片材1的表面以涂覆厚度250μm(湿)涂覆作为粘结剂配合液的水分散液(3)，使干燥的单位面积重量达到50g/m2，在70℃下加热3分钟，粘附在仅由纤维聚集体构成的参考例的收缩无纺布上，使脱模纸侧和热滚筒(表面温度130℃)接触，进行15秒前加热，其后在间隙1.0mm的条件下，用该热滚筒进行热辊压，进一步在120℃下进行2分钟的固化。再在50℃下进行24小时的熟化，剥去脱模纸，作为纤维复合片材13，得到粒面人造革样片材。
为了测定得到的纤维复合片材的高分子弹性体层的物性，不粘附在收缩无纺布上地使之干燥，取出由多孔质片材1和水分散液(3)构成的片材。该片材的单位面积重量是99g/m2，厚度0.16mm，密度0.619g/cm3，破裂强度4.6N/mm2，破裂伸度190％。另外，该片材在整个层存在着多孔。相对于DMF、MEK、TOL的重量损失分别是11wt％、10wt％、4wt％。另外，测定残存的有机溶剂量，在检测极限值以下。
另外，得到的人造革的耐磨损性、透湿性优良。耐磨损性是256次，透湿性是3.2mg/cm2·hr。弯曲硬度是0.3g/cm，弯曲压缩应力是19g/cm，且类皮革指数为63。另外，弯曲疲劳性是3级。物性一并示于表2和表3中。
1.一种多孔质片材，由高分子弹性体(1)形成，其特征在于，该片材厚度为10-500μm，在内部存在500-15000个/mm2微孔，该微孔的平均孔径为1-20μm且断裂强度为1-15N/mm2，断裂伸度为100-500％。
2.如权利要求1所述的多孔质片材，该高分子弹性体(1)是水分散型高分子弹性体。
3.如权利要求1所述的多孔质片材，在一个表面(表面A)，存在50-5000个/mm2微孔的开口部且该开口部的平均直径为1-20μm。
4.如权利要求1所述的多孔质片材，密度是0.5-0.9g/cm3
5.如权利要求1所述的多孔质片材，在厚度方向将多孔质片材分为三份时，各层内部的微孔的平均直径的最大值/最小值的值为1.5以下。
6.如权利要求1所述的多孔质片材，有机溶剂含量为0.05wt％以下。
7.如权利要求1所述的多孔质片材，由N，N-二甲基甲酰胺引起的重量损失为25wt％以下。
8.如权利要求1所述的多孔质片材，高分子弹性体(1)是聚氨酯树脂。
9.一种多孔质片材的制造方法，其特征在于，调制含有高分子弹性体(1)和疏水性粒子的稳定的水分散液(1)，在60-90℃的温度且含水率为20-80wt％的条件下，预备加热该水分散液(1)，接着除去水分。
10.如权利要求9所述的多孔质片材的制造方法，高分子弹性体(1)是自身乳化型高分子弹性体。
11.如权利要求9所述的多孔质片材的制造方法，水分散液(1)是通过混合高分子弹性体(1)的水分散液和浊点为50-90℃的疏水性粒子的水分散液而得到的水分散液。
12.如权利要求9所述的多孔质片材的制造方法，该预备加热在比疏水性粒子的水分散液的浊点高且在90℃以下的温度下实施。
13.如权利要求9所述的多孔质片材的制造方法，该水分散液(1)相对于其中含有的高分子弹性体的重量，疏水性粒子的重量为3-70wt％。
14.如权利要求9所述的多孔质片材的制造方法，该疏水性粒子是硅化合物。
15.如权利要求9所述的多孔质片材的制造方法，其特征在于，在脱模纸上涂覆该水分散液(1)，预备加热，接着除去水分。
16.一种纤维复合片材，其特征在于，在以纤维聚集体为主要构成成分的基材的表面上，层压权利要求1所述的多孔质片材。
17.如权利要求16所述的纤维复合片材，在该基材和多孔质片材之间存在高分子弹性体(2)构成的粘结层。
18.如权利要求16所述的纤维复合片材，多孔质片材侧的表面的耐磨损性为120次以上。
19.如权利要求16所述的纤维复合片材，对于该基材，构成它的纤维聚集体的纤维是具有0.01-1.0dtex单纤度的极细纤维。
20.如权利要求16所述的纤维复合片材，对于该基材，在其纤维间的空隙中存在高分子弹性体(3)且该基材的密度为0.2-0.6g/cm3。
21.如权利要求16所述的纤维复合片材，透湿性为1-10mg/cm2·hr。
22.一种纤维复合片材的制造方法，其特征在于，在以纤维聚集体为主要构成成分的基材表面上，层压权利要求1所述的多孔质片材制成层叠物，在100-150℃的温度下加热该层叠物3秒-5分钟，接着用100-150℃的热辊进行辊压处理。
23.如权利要求22所述的纤维复合片材的制造方法，该层叠物是在以纤维聚集体为主要构成成分的基材表面或者多孔质片材的表面上涂覆高分子弹性体(2)的水分散液形成粘结层而得到的物质。
24.一种纤维复合片材的制造方法，其特征在于，在于脱模纸上形成的权利要求1所述的多孔质片材上层压以纤维聚集体为主要构成成分的基材，制成层叠物，在100-150℃的温度下加热该层叠物3秒-5分钟，接着用100-150℃的热辊进行辊压处理，进一步在50-70℃的温度下熟化16-48小时，然后剥离脱模纸。
25.如权利要求24所述的纤维复合片材的制造方法，该层叠物是在多孔质片材的表面或者在以纤维聚集体为主要构成成分的基材的表面上，涂覆高分子弹性体(2)的水分散液形成粘结层而得到的物质。
26.由权利要求16所述的纤维复合片材构成的人造革。
一种多孔质片材，由高分子弹性体(1)形成，其特征在于，该片材厚度为10－500μm，在内部存在500－15000个/mm
文档编号B32B3/10GK802057
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者菊池正芳, 大川信夫 申请人:帝人株式会社}