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你可能喜欢水煤气变换新工艺
编辑:徐鸿虹
水煤气变换新工艺
（湖北省化学研究所国家CO变换催化剂工业基地）
The New Process of Water Coal Gas Transform
Chen Jinsong
(Hubei Chemical Institute)
与传统的制氢方法相比用间歇式气化炉(UGI)产水煤气制氢的成本要低得多，本文介绍近年来水煤气变换的新工艺。
1&传统采用饱和热水塔的变换传统工艺
1.1中串低工艺
变换炉为中变炉串一个低变炉(段)也称中串低，在原中变炉的后面串上一个低变炉，中变炉有冷激可直接串在主热交换器后，中变炉为中间换热则在主热交后配置一个调温水加热器，再串上低变炉，该法处理简单，可随时进行，将低变炉、调温水加配置好，并入系统即可。热量回收采用饱和热水塔，该流程也称为炉外串低变。
另一种中串低是将中变炉的第三段作低变段用，将主热交位置从三段移至二段出口，一、二段为水冷激则热交出口直接进三段（低变段），否则要增设一个调温水加。该法省去一个低变炉，投资省,但改造费时,需要在大修时进行。由于中变催化剂的空速较大，要注意对中变催化剂的维护,该流程也称为炉内串低变。
1.2中低低工艺
串二个低变也称为中低低，该法就上述中串低的流程上再串一个低变炉（段），二个低变炉（段）之间要有降温,用水冷激或水加热器均可，由于反应终态温度比中串低降低-30℃，所以其节能效果要好一些。当然也有串三个低变炉（段），称为中低低低工艺，方法原理类似。
与中串低相比中低低流程由于中变催化剂减少，一旦中变漏氧或热交或水加泄漏，第一低变极易中毒，因此要求催化剂有较强的抗毒性能，否则严重影响使用效果。同时由于反应的汽气比降低，第二低变反应温度也较低，因此对催化剂特别对第二低变催化剂的活性要求更高。
1.3全低变工艺
为了从根本上解决中串低或中低低流程中铁铬系中变催化剂在低汽气比下的过度还原及硫中毒，开发了全部使用耐硫变换催化剂的& 全低变工艺 ，各段进口温度均为200℃左右。在相同操作条件和工况下其设备能力和节能效果都比原各种形式的中串低、中低低要好,其改善程度与工艺流程有关。
1996年以前的全低变工艺仅仅是将中变催化剂直接更换为耐硫低变催化剂,一段催化剂的寿命较短,经过多年的努力现已得到解决。目前 全低变 工艺在全国一百多家中、小氮肥厂运行,最长达11年之久,被列人化工国家科技成果重点推广计划项目。
2&取消饱和塔变换工艺
2.1饱和塔的作用及缺点。
传统的饱和热水塔是一种气液直接接触的增、减湿设备，它由热水塔和饱和塔两部分所组成。在热水塔中，变换气与热水相接触，过量蒸汽冷凝和气体降温使热水温度升高；在饱和塔中，把升高了温度的水与水煤气直接接触，水蒸汽蒸发使气体增湿，将热量转变为变换反应所需要的水蒸汽。
传统的饱和热水塔的设计主要是针对回收变换反应过量蒸汽而言的。在原先中温变换的情况下，反应过量蒸汽通过热水塔中的冷凝和饱和塔中的蒸发得以回收，多年来为变换节能降耗作出过历史性贡献。此外，传统的饱和热水塔由于气体与水直接接触，水蒸发平衡线是曲线，操作线是直线，热回收效率提高受到了限制，欲达高热回收率，需采用多级饱和热水塔，不仅投资增大，而且流程复杂，操作管理较为困难。
饱和热水塔使用多年来，除了投资大、操作复杂、热回收率低问题外、主要是总固体污染催化剂、腐蚀设备严重，其原因是：
一、由于水煤气中的氧和硫化物在饱和热水塔循环水中生成酸性的硫酸盐，水煤气的脱硫大多数使用氨水，又为了降低饱和热水塔的腐蚀也往循环水中加入氨水，这样使饱和塔的总固体（硫酸盐）居高不下，通过带水或水雾进入变换炉一段，总固体大都为铵盐，在中串低或中低低流程中由于进口温度为～300℃，铵盐挥发后都沉淀在后面的低变催化剂上，这就是中串低的低变和中低低的第一低变使用寿命短的原因。对于全低变流程，由于铵盐不能挥发全部堆积在一段表面，而其催化剂数量远远低于中串低（包括中低低）的中变催化剂数量，一旦污染极易就造成一段催化剂偏流、阻力增大、失活缮，这就是一段催化剂使用寿命短的主要原因之一。
二、同样由于循环水的酸性盐含量多，造成饱和热水塔筒体、填料及水加热器的腐蚀；特别在全低变流程中的水加热器的气相和水相温度高于中串低（包括中低低）的温度，操作上稍不注意就会使水加热器造成酸性腐蚀而泄漏，使煤气中的氧和毒物进入低变床层，导致催化剂失活；循环水的总固体进入床层引起阻力增大，降低催化剂利用率。而且循环热水腐蚀介质随着变换气带出热水塔，是造成二水加热器、软水加热器腐蚀的重要原因。
三、循环热水中的氧和硫化物在金属填料的催化作用下还有部分生成元素硫，而元素硫熔点是114.5℃，沉淀在饱和热水塔的填料上，造成堵塔，降低了饱和热水塔的使用效率。
四、水煤气的氧和有机硫通过循环热水进入变换气给后工段带来麻烦。
上述现象的根本原因是水煤气中的氧和硫化物及循环热水，这对于使用饱和热水塔的变换工艺而言，是难以解决的问题。
2.2取消饱和塔的依据及优点
一.使水煤气的氧与硫化物处于无水情况，就不会造成硫酸盐化。而热水塔的循环水不与煤气接触，不含有氧，也就是使变换系统水、气相分别处于&有氧则无水，有水则无氧&的&非腐蚀&状态，这样使硫酸盐的总固体大大减少，又不产生设备的酸性腐蚀，从而杜绝由于饱和塔带水、水加热器泄漏引起的阻力增大、偏流、失活等等的问题。
二.整个变换温度控制都用喷水增湿量来调节，彻底解决了用水加热器换热工艺中的设备材质要求高、进出口管线杂、阀门多的问题。
三.由于喷水增湿的热损小于水加热器,加上没有了饱和塔的热水排放,其热量(蒸汽)回收率高.
特别要指出的是: 变换工段的低变炉出口的有机硫一般为～0.5ppm,但变换系统出口都为2～3ppm(这就需要专门配置精脱硫),究其原因是传统的变换系统都采用了饱和热水塔工艺,煤气中的各种有机硫通过循环热水溶解,再通过变换气释放出来,循环热水成为有机硫的&走私通道&,有些工厂精脱硫出口存在较高的&非COS有机硫&,可能就是此原因。
如果采用无饱和塔流程就不存在这个问题,精脱硫部份可以简化。同时煤气中的非COS有机硫（常用的水解方法难脱除）也不会串到后工段,对甲醇或合成催化剂是极有利的。
2.3流程示意图
保留热水塔流程：
取消热水塔流程：
无饱和塔三段式变换流程衡算举例,
以水煤气2000NM3/h计，0.8MPa
流程为：冷却、油分后的煤气40℃&过滤器,除油&主热交190℃，添加蒸汽400Kg/h&变换一段至386℃,CO～17.5%，喷水增湿252kg/h,至200℃&变换二段至298℃,CO～7.0%&喷水增湿152kg/h,至200℃&变换三段至242℃,CO～2.5%&主热交。
2.4工业应用（半水煤气）
（1)南京化工厂,2万吨合成氨,1998年应用。
（2)河北冀州化肥厂,4万吨合成氨,2001年12月应用。
（3)山西原平化肥厂,10万吨合成氨, 2002年1月应用。
（4)湖南湘潭,16万吨合成氨, 2004年6月应用。
（5)安徽太和, 5万吨合成氨,2004年12月。
（6)山东章丘二化 5万吨合成氨,2005年1月。
（7)越南社会主义共和国河北化工氮肥厂,10万吨合成氨。
（8)山西晋丰煤化工有限责任公司闻喜14万吨合成氨，2005年4月应用。
（9)贵州化肥厂13万吨合成氨，2005年1月应用。
（10)山西晋丰煤化工有限责任公司高平17万吨合成氨，2005年9月应用。
（11)河南新乡化总肥厂 23万吨合成氨，待用。&
[1] 武玉婵. 全低变工艺在中型合成氨厂的应用. 中氮肥. 2003No.1, P28
[2] 全低变工艺在我厂的生产运行总结(贵州化肥厂12万吨）.气体净化& 2005No.4, P117
[16-12-15]&
[16-10-31]&
[16-08-31]&
[16-08-03]&
[16-07-21]&
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粤ICP备号-1测定半水煤气中的有机硫——H_2O_2氧化·碘淀粉蓝光度法
目前国内氮肥厂的合成氨生产,大多以煤气化法制取半水煤气作为工艺原料,其中含有占总硫量为5一10肠的有机硫化合物。在这类工艺气体中,有机硫的组份与含量主要是硫氧化碳[门,而二硫化碳少量,硫醇、啤吩等甚微量。有机硫在半水煤气变换过程中,由于发生催化热离解和水解作用而近乎完全地转化为硫化氢。有机硫对合成氨生产带来严重危害,因此,对半水煤气中有机硫含量的测定与脱除,正日益引人关注。 半水煤气中,有机硫的测定包括试样分解与产物检测,国内外已荐举了燃烧氧化法〔2,3〕和催化加氢还原法〔2,3〕。 近几年来,对铂丝催化法测定有机硫之分解技术与检测方法已作了某些改进〔4〕,但铂丝活性的影响仍难于避免。EJI二eeB“等仁s〕提出在碱性介质(毛0.0一N NaoH)中,以HZoZ定量氧化某些含硫有机质为硫酸盐。近几年,曾应用H 2 02氧化一碘淀粉蓝光度法,对纯的CoS、CS:等有机硫的氧化与测定进行了定量研究表明,试样在温和条件下即可迅速地定量...&
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半水煤气消耗是合成氨原料煤耗的主要组成部份,约占原料煤消耗的60拓左右,影响半7K煤气消耗的主要因素有: 1.半水煤气成份;2.氢氮比控制;3.再生气回收利用;4.合成循环气甲烷含量的控制;5.各工序操作控制;6.设备维护保养及系统泄漏状况。 (一)半水煤气成份 半水煤气中CO、H:、N:是氨合成的有效气,其含量越高、半水煤气耗越低,反之则越高。半水煤气中的O:、CH4、CO:等是无效气体。氧含量高除了影响安全生产外,在变换过程中一份氧需消耗二份氢。半水煤气中的甲烷,在生产过程中不会消失,它积累在合成循环气中,当达到控制数后就必须排放,但排放甲烷时,同时排出氢氮气,当合成循环气甲烷含量控制得越低,排放出的氢氮气比例越高。半水煤气中CO:的增加,意味着有效气的减少。 每生产一吨氨,理论耗纯的氢氮气2635标米a。实际耗半水煤气(当其他条件不变时)与有效气含量有关,其计算公式如下:半水煤气耗-2635(CO形+H多+N:多)一(O:...&
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目前,我国小氮肥生产为了利用粉煤制气,很多厂家采用石灰碳化煤球作愿料。j石灰碳化煤球碳化工艺,r按气源玲t;:有变换气碳化、石灰窑气碳化、半水煤氖碳化和水洗膨胀气碳化等。’按其压力分,有枷压碳化和常压碳化。现采用得较多拘是变换气加压碳化,其次是石灰窑气常压碳化。。不固的气源和压力,具有不同的特点和问题。:;骗旗目前采用得较少的半水煤气常压碳化再艺作如下浅析。 ; 一、半水煤气常压碳化煤球流程 半水煤气气柜——哆罗茨凤机。.;坠唑螋生÷毓堂堂型!骘呻碳化煤球系统!:生二!』生堑竺生哼压缩一段进口一去变换或压缩机二段 “ .‘‘‘1).’ , :、该工艺的主要优点。 1.气体来源丰富,随生产韵进行煤球的碳化即可进行。 2.压力低,对设备的制作要求不离一可大大降低碳化煤球系统构设备费用。。.. 3.能降低半水煤气中C02 7含量,有利于变换反应和节省蒸汽。 t、 i 4.因压力低,冷蛳洗涤蜡可直接用二级水泵上水,能节省加压水泵用:电,...&
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研七型徽一::.挤气体自动分析仪社1079年底由化毛邵{‘一技不鉴定时,只能用于天然气脱硫厂、瓦、站袖川之天然气为原科的窗成氨厂净化气中微量硫的自动分析,不能用于半水煤气制氨流程。为满足以煤为原料的中小型化肥厂使用该仪表的要求,自八二午以来,我们在半水煤气制氨流程中的应用方面进行探索,获得了成功。于含效 认仪器采川电位微库仑滴定原理,由氢电极效应对仪表的影响严重,当样气中有5乡。的氢气,就要产生严重的氢电极应,对仪器形成相当大的干扰,甚至完全破坏仪器约正常工作。为解决天然气巾含氢12。5%的干扰,曾采用热洗液活化、硫化钠见解液孔:渍电极的方法。 半水煤气含氢30%左右,经变换以后约为45%,碳化以后为55“60%,至精炼氢比高达7。%以上。沿用原来的处理方法,根本不能解决30~70%的氢干扰。所以WL型仪表应用于半水煤气制氨流程的一个关键,是解决高氢比的氢干扰问题。 在我们的试验条件下,在众多影响电极电位的诸因素中,发现中间电极...&
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半水煤气是我国小型化肥厂生产合成氨的原料。在造气炉内燃烧着的块煤和空气反应生成的气体,叫空气煤气;炽热的煤和水蒸气反应生成的气体,叫水煤气。把一定量的空气煤气和水煤气混合所得到的气体,称为半水煤气。半水煤气,主要由氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、氧气、甲烷组成,并含有少量硫化氢和惰性气体。半水煤气成分是否符合要求。对合成氨生产影响很大。 半水煤气质量的好坏,除了客观条件之外,主要取决于操作工的经验。半水煤气的组成随操作条件而变化由、于各成分之间存在着相互制约的关系,其变化是有规律的.但关于半水煤气成分的定量关系,未见资料记载。若能将半水煤气中主要成分的数量关系用一个方程式表示出来,就不仅有一定的理论意义而且有一定的实际意义。 笔者根据制气过程中的化学反应和各种气体产生时的体积关系,建立了下面方程式,它反应了半水煤气中主要成分(氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、氧气)、之间的定量关系。 7 ZC。+CI+ZQ=H+一N !3 式中:...&
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