求迈克尔加成反应？
求迈克尔加成反应？
09-12-24 &
迈克尔加成反应[编辑本段]迈克尔加成反应　　　　（Michael addition reaction）亲电的共轭体系（电子受体）与亲核的　　负碳离子（电子给体）进行的共轭加成反应。该反应于1887 年由A.迈克尔　　首先发现，是有机合成中增长碳链的常用方法之一。迈克尔加成反应可用下　　列通式表示：　　　　下面是几个典型例子： 　　迈克尔加成反应必须在碱的催化下进行，常用的碱有：金属钠、乙醇钠、 　　氢化钠、氨基钠和有机碱等。根据反应物的反应活性来选择合适的碱，如果　　反应物双方均有较高的反应活性时，用较弱的碱也能使反应进行： 　　迈克尔加成反应有一定的区域选择性。加成时，烃基化的位置总是在取 　　[1]代较多的碳原子上：
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Michael加成，即负碳离子的共枙加成反应。有a,b-不饱和键的醛、酮、酯、腈、硝基、砜类化合物与亲核性负碳离子进行的1，4－加成。用催化量的有机强碱形成负碳离子，是热力学控制的反应。
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求助关于迈克尔加成反应
各位师兄师姐，最近老板让做一个胺与丙烯酸酯的迈克尔加成反应，小弟不知从何入手，特求助一些相关的文献，求推荐~~~~万分感谢啊~~~
能不能给推荐点参考文献看看啊，小弟还什么都不太懂，谢谢啦~~
我用的是乙二胺，我的目的是希望看到通过这个反应使伯胺变成仲胺，这方面的文献有吗？
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文档介绍：
Michael(迈克尔) 加成反应
Michael反应是美国化学家Arthur Michael于1887年发现的。早在1883年,Komnenos等人已经报道了第一例碳负离子与α,β-不饱和酯的共轭加成反应。但是,直到1887年Michael发现使用乙醇钠可以催化丙二酸二乙酯与肉桂酸乙酯的1,4-共轭加成,对该类反应的研究才得以真正发展。此后 Michael又系统地研究了各稳定的碳负离子与α,β-不饱和体系进行的共轭加成反应,并在1849年报道了缺电子炔烃也可以与碳负离子发生类似的反应。
反应方程式
迈克尔加成反应就是一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成,其反应通式为:
从形式上看是对C=C的加成,而实际上是通过1,4加成反应后,再通过烯醇式与***式互变而成的。
由于羰基是强吸电子基团,致使亚***中的碳原子的电子云密度降低,在碱的作用下,容易失去质子而形成比较稳定的碳负离子,生成的碳负离子再作为亲核试剂参与之后的反应。
R基是给电子基团,具有+I效应,使π电子云发生偏移。碳负离子可以有两种进攻方式,即就是进行1,2加成,或是1,4加成,分别是2号,4号位上的C。由产物我们可以知道,1,2加成得到的产物中无共轭效应,氧负离子不能分散,不稳定,而1,4加成得到的产物,有共轭体系,负电荷能被很好的分散,生成比较稳定的碳负离子。所以迈克尔加成反应实际上是不饱和醛、***的1,4-加成反应。
迈克尔加成反应常与分子内的羟醛缩合反应联合起来构建环,称为罗宾森环化反应。
当亲核试剂的两个位置都可以和α,β—不饱和羰基化合物发生迈克尔加成反应时,反应大多发生在取代基较多的碳原子上。
Michael反应在天然产物和药物合成中的应用
(+)-Dihydromevinolin的全合成(+)-Dihydromevinolin是从红曲霉菌的发酵液中分离得到的天然产物可以用作HMG-CoA还原酶的抑制剂,可用于生产降血脂药物。1
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浏览：35次Michael加成反应的理论研究--《华东理工大学》2012年硕士论文
Michael加成反应的理论研究
【摘要】：为了解释化学合成实验中出现的有趣但难解释的实验现象,我们用密度泛函方法对两个Michael加成反应的反应机理进行了计算与分析。计算结果可以很好的解释实验现象,为实验提供理论依据的同时,也为实验的改进提供有用的建议。
论文的第一部分主要是对量子化学的发展和应用、量子化学的计算方法、计算中常用的基组和溶剂模型进行了简要的介绍。
论文的第二部分主要是证明苯甲酸在脯氨酸催化的Michael加成中的作用。在脯氨酸催化的Michael加成实验中,我们发现苯甲酸及其衍生物的存在对实验的顺利进行有着至关重要的作用,并且不同的苯甲酸衍生物对应着不同的产物。为了解释这些实验现象,我们用密度泛函理论对脯氨酸催化的不对称Michael加成反应进行了研究。B3LYP/6-311+G(2df,p)//B3LYP/6-31G(d)水平的计算结果表明,苯甲酸在Michael加成反应中有两个重要作用：辅助质子转移和活化硝基。另外,为了找出不同苯甲酸衍生物对应不同产率的原因,我们对亚胺形成烯胺的过程中苯甲酸衍生物参与的反应机理进行了计算,计算结果显示,对于对位取代苯甲酸衍生物来说,其pKa越低反应产率越高；对于邻位或间位取代的苯甲酸衍生物来说,影响产率的因素除了pKa之外,还有电子效应和空间效应。此计算结果有助于理解Michael加成反应机理,并为相似的合成反应中添加物的选取提供指导。
论文的第三部分是介绍1H-1,2,3-三唑对炔烃的Michael加成反应的机理研究。常温常压下,相同的反应物在中性或碱性条件下得到高产率的N-2加成产物且产物的E/Z比值为95：5；而在酸性条件下反应得到高产率的N-1加成产物且产物的E/Z比值接近2：1。为了解释反应在不同条件下的区域选择性和立体选择性问题,我们用密度泛函方法对反应机理进行了研究。计算结果发现在中性或碱性条件下E式N-2加成产物的反应势能面最低,而Z式N-2加成产物较高。在酸性条件下反应的关键步骤是三唑对碳正离子的加成过程,在此反应阶段E式N-1加成产物为主路径过渡态能量最低,Z式N-1加成产物能量相对较高。但酸性条件下不论是E式N-1加成反应路径还是Z式N-1加成反应路径最高能垒都不超过18 kcal/mol,这也许是反应产物的E/Z比值接近2：1的原因。此计算结果能合理解释实验现象。
论文的第四部分是对全文的总结。
【学位授予单位】：华东理工大学【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2012【分类号】：O621.25
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