钛合金化学镀镍工艺研究
Technology Research on Chemical Nickel Plating of Titanium
杨红超 Yang Hongchao；张晓再 Zhang Xiaozai
（海军驻平坝地区航空军事代表室，平坝 561102）
（Aviation Military Representative Office of Navy in Pingba Area，Pingba 561102，China）
摘要：为做好钛合金的表面处理，我们需要对钛合金的工艺有一个全新的了解，通过钛合金的化学镀镍的研究，可以给钛合金表面处理指明了一个方向， 即可将镍层作为钛合金表面电镀中的中间镀层，从而提高各种钛合金电镀的结合力。
Abstract: To make a good surface treatment of titanium, we need to understand the process of titanium alloy. Through the research on the chemical nickel plating of titanium, we can give the direction of surface treatment of titanium alloy, that is to say, we can take the nickel layer as the intermediate coating in titanium alloy surface electroplating, so as to improve the adhesion of titanium alloy electroplating.
关键词：化学镀镍；结合力；钛合金；活化处理；粗化处理
Key words: chemical nickel plating；binding force；titanium；activation；rough treatment
　　中图分类号：TG27&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 文献标识码：A&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 文章编号：（6-02
钛及其合金由于具有质轻、刚度大、耐蚀性强等特性，广泛应用航空、航天、化工以及民用行业中，特别是在航空发动机中，采用钛合金材料可以减轻发动机重量从而提高推重比。但它本身存在易磨损、高温下易氧化、硬度低、与其它金属接触共存时会产生危害很大的接触腐蚀等缺陷，为了满足应用需要就必须对其加以表面改性，来克服这些缺陷，电镀是完成这一过程的有效方法之一。钛的标准电位E0为-1.628V（SHE），其化学活性相当高，在空气中自然氧化，表面被一层氧化膜覆盖，妨碍了金属镀层的结合强度。如果将这层膜除去，它会立即重新形成，所以要想得到有良好结合强度的镀层，必须要消除这层膜的影响。
1& 工艺流程
装挂→化学除油→清洗→粗化处理→清洗→酸洗→活化处理→清洗→化学镀镍
2 工艺说明
2.1 装挂& 由于钛合金零件镀铜时采用的是铜丝装挂零件，所以，初步化学镀镍试验时选用过铜丝进行装挂。但是，用铜丝装挂的零件在第二步活化处理中效果不好，钛合金零件表面生成了一层灰黑色的氟基薄膜，对后需的化学镀镍有所影响。在化学镀镍的过程中，零件表面的灰黑色氟基薄膜有脱落现象，化学镀镍的沉积速度很慢，大约经过了15分钟左右，零件局部表面才有镍层，并且大多零件表面的镍层都有局部发黑现象，怀疑是氟基薄膜的脱落造成的。化学镀镍时间结束后，对零件的外观质量进行检查，可以看出，用铜丝装挂的零件化学镀镍后，镍层粗糙，为灰黑色，基本没有光泽，并大多零件表面的镍层都有局部发黑现象。
考虑到化学镀镍中所需要的诱发反应，因此，我们选择了不锈钢丝进行零件的装挂。由于Cu标准电位E0为0.153V（SHE）；Ni标准电位E0为-0.250V（SHE）；Fe标准电位E0为-0.441V（SHE）；F标准电位E0为2.87V(SHE)（由于零件在第二次活化处理后，零件表面形成了一层氟基薄膜，故我们以F的标准电位近似于零件第二次活化处理后的电解电位）。因为铜和氟的电极电位较正，没有自催化作用，所以我们用铜丝装挂，就很难在化学镀镍中形成短路电池，化学镀镍的沉积速度将很缓慢。用不锈钢丝装挂，可使作为阴极部分的表面首先沉积镍层，致使化学镀镍的反应得以顺利进行。采用不锈钢丝也有一定好处，既零件进行酸洗时不至于松动和脱落。用不锈钢丝装挂零件后经过的工艺路线如上。在第二步活化处理时，零件表面的光泽得到了保护，没有生成灰黑色的氟基薄膜。化学镀镍时，沉积速度有所提高，大约经过5分钟左右，零件表面开始沉积上镍层。加工至终点时间，对零件表面质量进行检查，镍层结晶细致，有光泽，为灰白色。
2.2 化学除油& 钛合金材料一般采用化学除油的方法。如果采用电解除油，阴极除油时易渗氢，阳极除油时易被钝化。在阴极时发生的电极反应为：2H2O＋2e→H2＋2OH ，H2进入金属晶格造成渗氢，在阳极发生的电极反应为：2H2O＋O2＋4e→4OH ，钛合金迅速与氧亲合成稳定、致密的钝化膜层，造成电镀困难。配方如表1。
2.3 粗化处理& 钛的标准电位E0为-1.628V（ SHE），可见它的化学活性相当活泼，在空气中能迅速与氧结合生成结构较为复杂的氧化皮，这层氧化皮由TiO2、TiO、Ti2O3等组成，稳定性极高，并永久覆盖在基体上，它妨碍金属镀层与基体的结合强度。这层氧化皮能否去除彻底直接关系到后续电镀加工能力，关系到镀层质量。考虑到钛合金零件经过了机械加工，表面在机加高温状态下易产生一层至密的氧化膜，为此，我们选择了近似碱崩工艺的方法对零件进行第一道除膜。配方如表2。由于在高温状态下，钛合金零件在上述槽液中，NaOH会以溶液状态粘覆在零件表面。出槽后迅速将零件放入冷水中，粘覆在零件表面的NaOH会结晶析出成为固态NaOH，从而可以对钛合金零件表面的氧化膜有松动和剥落作用。
2.4 酸洗& 零件经过了粗化处理后，表面的氧化膜相对变得不再紧密和连续，利于酸液的腐蚀。
2.4.1 氢氟酸腐蚀（表3）
2.4.2 混酸腐蚀（表4）
2.5 活化处理& 钛合金材料浸蚀除去钝化膜后又会在新鲜表面迅速生成完整的新膜，所以为了保证镀层与基体的良好结合，在浸蚀后还要进行活化预处理，目的是在钛合金表面获得直接进行电镀的表面状态。根据多次活化实验结果，我们先用氟基薄膜作为镀层与基体之间的中间转化层。工艺配方如表5。
在氟硼酸盐处理过程中，钛合金与之通过较复杂的机理在其表面生成一层极薄而且均匀的氟基薄膜，它阻止了钛合金的进一步氧化，并使基体得到活化，使被镀的金属能直接沉积于氟基薄膜上。这层薄膜与基体金属结合好，又与镀层金属结合力好，所以，在实际操作过程中，一定要避免薄膜受到机械损伤，而且浸蚀清洗干净后零件立即转入活化槽液。
2.6 化学镀镍& 化学镀是在无电流通过时借助还原剂在同一溶液中发生氧化还原作用，从而使金属离子还原沉积在零件表面上的一种镀覆方法。化学镀镍的反应历程如下：
第一步：溶液中的次磷酸根在催化表面上催化脱氢，同时氢化物离子转移到催化表面，而本身氧化成为次磷酸根：
[H2PO2] +H2O→[HPO3]2-+H++2[H-]
第二步：吸附于催化表面上的活性氢化物与镍离子进行还原反应而沉积镍，而本身氧化成氢气：
Ni2++2[H-]→Ni0+H2 ↑
总反应式为：H2PO■■+H2O+ Ni2+→Ni0+H2 ↑+2HPO■■+4H+
　　上述还原反应是周期地进行的，其反应速度取决于界面上的pH值。pH值较高时，镍离子还原容易；而pH值较低时磷还原变得容易，所以化学镀镍层中含磷量随pH值升高而降低。因此，在化学镀镍的过程中，对pH值的调节很重要，经过试验，确定pH值基本在3～5之间为最佳。
镀液温度是影响化学镀镍沉积速度最重要的因素之一。沉积速度几乎是随温度成指数地增大，为取得高的沉积速度，都尽可能使用较高的工作温度。我们采用的配方为酸性镀液，工作温度低于70℃，则反应不能进行，一般需要75～85℃。但是温度太高，沉积速度太快也会失控，导致亚磷酸盐迅速增加，这样会触发镀液的自分解。经过试验，我们采用水浴加热，保持镀液的温度在85℃左右为最佳。
化学镀镍配方如表6。
在化学镀镍过程中，零件需在化学镀镍温度上限时下槽，需保证零件和夹具的紧密接触；化学镀镍时，需勤晃动零件，以使槽液的温度及浓度在零件表面基本均匀，诱发反应。
3& 数据统计
经过了的上述说明，我们将所经过的试验数据进行统计（表7）。
4& 结合力检查
4.1 镀后零件在恒温箱中加温到200±10℃，保持1h，然后取出立即放入冷水中骤冷，观察镀层未发现起皮现象。
4.2 镀后零件在除氢炉中进行，温度180～220℃，时间2h，出炉后观察镀层未出现鼓泡或起皮现象。
4.3 将镀后试片用钳子夹紧，反复弯曲180℃，直至断裂，观察断口未发现断口未发现与基体分离。
通过采取粗化与活化的处理方法，能较好的除去钛合金零件表面的氧化膜，同时，生成一层利于化学镀镍的氟基薄膜；采用不锈钢丝代替铜丝装挂，能较好的诱发化学镀镍向正方向进行反应；通过对温度的试验，确定了在化学镀镍过程中，在温度上限时将零件下槽，能较好的使零件的反应得到保证。金属和非金属表面的化学镀的3个问题 写不下在问题补充里1.化学镀镍的基本条件是什么?2.敏化处理的试片,在用水冲洗时,水流过大,冲洗次数过多,会有什么影响?3.黄铜表面化学镀镍需进行活化处理,而铝化学表面镀镍则不需要,为什么?
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1.化学镀镍比较好做到的,条件很简单,酸性碱性都能镀.温度要求也不高,只要基体表面有活性或者活性比镍高就ok.或者有促进反应的集体,比如你说到的铝做集体.2.我猜想,活化微粒可能被冲掉一部分,我做的时候都是漂洗,3.如1
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酸生条件无影响铝的化学性质活泼
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塑料化学镀镍工艺的研究
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塑料的广泛应用,为人们的生活带来了极大的便利.但由于塑料本身耐磨性能差,不导电、易变形,其应用受到了一定的限制.为了满足特殊情况下对塑料性能的要求,采用化学镀的方法,在塑料表面镀上一层金属,改善塑料的性能以及加工特性,使塑料的应用范围更加广泛,同时也拓宽了化学镀的研究领域,具有一定的实用价值.　　化学镀是利用强还原剂在非金属表面进行氧化还原反应,使金属离子沉积在非金属镀件上的过程.塑料经过预处理及敏化、活化处理后,使塑料表面具有催化活性中心.这样镍离子经过催化活性中心的活化才能被还原剂还原而沉积在塑料表面,形成镀层.要使化学镀镍能够持续进行,所用还原剂的氧化还原电位必须比金属的氧化还原电位更低.还原剂的氧化还原电位值越负表明它的还原能力越强.因为φ0H3PO3 H3PO2=-0.50V,φ0Ni2+ Ni=-0.25V,所以可以选用次亚磷酸钠作还原剂来进行塑料化学镀镍.　　塑料化学镀镍在催化剂条件下所发生的氧化还原反应为:　　Ni2++2e→Ni,　　H3PO2+H2O→H3PO3+2H++2e,　　总反应:Ni2++H3PO2+H2O=Ni+H3PO3+2H+. 　　　　以上氧化还原反应在塑料表面上进行,还原剂次亚磷酸钠被氧化,镍离子被还原.金属镍在塑料表面上不断析出,形成金属镍镀层. 　　镀件的预处理 　　镀件的预处理包括化学除油和化学粗化.塑料进行化学镀以前,由于其表面存在油污及其它杂质,影响到镀层的质量,所以必须对镀件进行化学除油,即分别用碱液和酸液除去塑料表面的油污.然后进行粗化处理,粗化处理的实质是一种腐蚀作用.镀件表面经过腐蚀,变得微观粗糙,使非金属表面亲水化,这样就增大了镀件与镀层的接触面积,更便于镀件表面活性中心的沉积.化学除油时所用的溶液为1mol／L的氢氧化钠溶液及1:1的盐酸溶液,将塑料分别放入碱液和酸液中煮沸并水洗干净.粗化处理液是将15gCrO3溶解于430mL浓硫酸,配成500mL溶液混合均匀.将塑料放入60～70℃的粗化液中,粗化处理50min即可,最后用蒸馏水冲洗干净,烘干并称重. 　　镀件的敏化及活化处理 　　塑料在进行化学镀时,其表面必须具有催化活性中心,这样在化学镀镍过程中,才能起到催化作用,以加速镍离子在塑料表面的沉积.要使塑料表面具有催化活性中心,必须对其进行敏化和活化处理.所谓敏化,就是使非金属表面吸附一些易氧化的物质,在此后的活化处理时,该物质被氧化,塑料表面就形成活化层,即结晶核心. 　　敏化溶液:取5gSnCl2溶解于20mL浓盐酸中,然后加入蒸馏水稀释至500mL.为防止Sn2+被氧化成Sn4+,溶液中需放入一块锡条. 　　活化溶液:称取PdCl20.125g溶解于1.25mL 浓盐酸,加蒸馏水稀释至500mL.　　敏化处理是将预处理过的塑料放入敏化液中,并在25℃的恒温槽中恒温,搅拌20min,然后水洗干净.再进行活化处理,将镀件放入活化剂中,室温下浸泡5min,水洗干净即可. 　　塑料化学镀镍 　　化学镀镍液的配制　　镀镍液(A):分别称取NiCl215g,NaAc25g.用去离子水配制成250mL溶液.　　镀镍液(B):称取NaH2PO2·H2O5g溶解于250mL去离子水中即可. 　　将经过活化处理的塑料置于一定温度的镀镍容器中,先倒入镀镍液　(A)30mL,再倒入镀镍液(B)30mL,镀镍反应即开始.镀镍过程中每隔　10min　搅拌一次,反应1h结束.取出镀件,经水洗后烘干称重. 　　pH值的影响 　　　　实验结果表明,镀镍溶液的PH值对镍的沉积速度影响较大.随着镀液pH的增加,H2PO-2的还原 能力增强,因此镍在塑料表面的沉积速度加大,这可由表1中看出.随着pH值的升高,镀液容易分解,出现混浊,从而降低了次亚磷酸钠的还原能力,使镀层质量先增加后降低.实验发现,溶液的pH值过高时,镀层变得灰暗、粗糙,镀层结构松散,镀层与塑料之间结合力较弱,且镀层夹带着镀液的沉淀物共沉积,从而影响了镀层的质量.实验结果表明,塑料化学镀镍的最佳pH值应控制在5.1为宜.(pH用PHSJ-4APH计测定).　　　　　　　　　　表1　35℃时不同pH值时镀件的实验结果　　pH值　　　　　3.519　　　4.071　　　5.087　　　5.915　　7.014　　7.378　　7.608　　镀件质量w／g　1.5020　　1.5325　　1.7443　　　1.6187　　1.6　　1.7144　　镀件增重△w／g0.0008　　0.0014　　0.0059　　　0.0047　　0.8　　0.0010　　增重百分比(%)　0.053　　0.091　　　0.34　　　　0.29　　　0.18　　0.11　　　0.058　　镀层　　　　　不均匀　　较好　　　　好　　　　　较好　　　灰白　　灰色　　　暗灰　　温度的影响 　　塑料化学镀镍过程中,温度是非常重要的影响因素.在敏化、活化、化学镀镍过程中,温度都必须严格控制.经多次实验可知敏化、活化过程温度应控制在25℃为宜.温度低时,敏化、活化效果不好,镀层质量差且不均匀.提高温度,有利于反应的进行,镍的沉积速度加快.由表2可知,若温度过高,镀层质量反而下降.这是由于化学镀镍过程中,温度过高,镀液的挥发性增加,镀液不稳定,容易分解而出现浑浊.这时镀层变得粗糙,出现针孔和皱褶,镍与塑料间结合力变小.根据实验结果,确定塑料化学镀镍的温度控制在35℃为宜. 　　　　　　　　表2　pH=5.13时不同温度下塑料镀件的实验结果　　温度(℃)　　　30　　　35　　　40　　　45　　　50　　　60　　　70　　　80　　镀件质量(g)　1.7　1.0　1.4　1.6　　镀件增重(g)　0.1　0.5　0.5　0.2　　增重百分比　　0.19%　0.84%　　0.54%　0.30%　　0.35%　0.48%　　0.50%　0.82%　　镀层　　　　不均匀　　好　　　较好　　较好　　较好　　灰色　　灰暗　　皱褶 　　其它因素的影响 　　实验中发现,若镀液中还原剂次亚磷酸钠的浓度提高,则镀液的还原能力增强,镍在塑料表面的沉积速度加大.但会使塑料镀层的结构松散,镀层与塑料之间的结合力变弱.另外由于受到空气中氧气的作用,镀液不稳定,容易分解,出现混浊,不利于化学镀镍的进行,实验中应注意镀液的保护,防止氧化. 　　另外,镀镍的时间也是影响镀层质量的因素之一.实验发现,若镀镍时间过长,则塑料镀件表面不光滑,且镀层变灰.实验证明镀镍时间控制在1h为宜. 　　塑料镀镍这一领域,有许多问题值得深入的研究,虽经多次的实验,确定了其镀镍的最佳控制条件和工艺方法,但有些方面还需要进一步的探索.随着研究的深入和加强,塑料化学镀必将更加完善,其应用前景将更加广阔,经济效益也会得到充分发挥.
作者：未知 点击：294次
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