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研究人员开发钠离子电池：储量丰富价格低收藏
法国一支研究团队已经在可充电电池材料上取得了一项重大进步， 其储量比当前普遍采用的锂材料更加丰富、并且价格也更便宜。据外媒报道，“18650”锂电池被普遍用于笔记本、LED手电、以及特斯拉Model S汽车等设备上，但法国国家科学研究中心的研究人员们首次开发出了业界标准的18650规格的钠离子电池。固态化学家Jean-Marie Tarascon解释到：“今日披露的钠离子电池，受到了锂离子技术的直接启发”。换言之，与锂离子电池中的锂离子一样，在充放电的过程中，钠离子也会通过液体，从一个电极转移到另一个电极。在电池的使用周期中，我们同样无需对材料加以修改。研究人员正在接入测试一块钠离子电池。研究人员目前将这种特定的材料定位商业机密，但原型电池的性能已经让人大开眼界。LITEN合作研究员Loc Simonin指出：“其能量密度可与磷酸铁锂等锂离子电池相匹敌”。当前，锂离子电池在重量上比钠离子材料要轻，但该元素的稀有性也是它最大的缺点。相比之下，钠元素非常丰富，其在地壳上的含量超过2.6%。组装一块电池以测试钠离子电池材料（由于金属钠性质活泼，操作者做好了包括手套在内的‘全副武装’）。该团队希望将不昂贵的钠离子电池，尽快推向欧洲市场的各个领域：“采用18650这种规格，使得我们能够让概念迅速成真，并与市场上现有的同规格电池在性能上进行同向比较。当然，我们也会开发出其它的规格，以迎合新的需求”。
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为兴趣而生，贴吧更懂你。或学术干货丨钠离子电池电极材料都有哪些？_网易科技
学术干货丨钠离子电池电极材料都有哪些？
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（原标题：学术干货丨带你领略多样的钠离子电池电极材料）
【前言】化石燃料储量的日益减少及其使用带来的环境问题成为了社会发展过程中面临的棘手难题。因此，对于可再生资源的利用，成为了减缓这一难题的一个有效手段。二次电池储能系统成为了很好的可再生资源存储方式。其中，锂离子电池发展最为迅速，锂离子电池具有循环性能好、比容量大、可快速充放电、体积小等一系列显著优点，广泛地应用于手机、笔记本电脑等电子设备。随着电车、智能电网等大型储能系统的发展，锂离子电池的劣势逐渐明显。锂资源储量有限使其成本较高，限制了其在大型储能系统中的应用。钠离子电池由于具有成本低、储量丰富、分布广泛的特点，将成为锂离子电池的理想替代者。钠离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液等组成，其中电极材料的性能直接决定了电池的电化学性能。因此，对于钠离子电池电极材料的研究成为了当前研究的重点。1. 正极材料1.1层状过渡金属氧化物根据钠离子层状氧化物和一般氧化层密堆积方式不同，Delmas将层状过渡金属氧化物分为：O3型(ABCABC)、P2型（ABBA）和P3型（ABBCCA）三类，不同密堆积方式中钠离子处在不同的配位环境（P=棱形、O=八面体）。锰基氧化物、铁基氧化物得到了广泛的研究，作为单金属氧化物，表现出良好的电化学性能。但是，α-NaFeO2对水分敏感，易生成FeOOH和NaOH，影响电池容量发挥。为了提高这类材料的稳定性和循环性可以在单金属氧化物中取代或掺杂其他过渡金属，如Fe取代Mn可以抑制NaMnO2材料钠脱出后发生相变，从而提高材料稳定性。对于层状NaCrO2而言，当用作钠离子电池正极材料时，在循环50周期后，其放电容量为90–120 mAh&g?1[1]。电流密度从25 mA&g?1升至250 mA&g?1时，其放电容量增加，容量保持率同样得到了提高，电化学性能良好。图一Na||NaCrO2、Li||LiCrO2电池循环性能的比较对于层状钠离子过渡金属氧化物而言，虽然在电化学方面表现出良好的性能，但是它们制备比较困难，对水和CO2比较敏感，在实际批量生产中还有待进一步改进。1.2聚阴离子化合物聚阴离子材料具有结构多样性、结构稳定性、钠离子迁移能低和电压平台稳定的特点。其稳定的共价结构使其具有较高的热力学稳定性以及高电压氧化稳定性。由于以上诸多优势，聚阴离子化合物在钠离子电池正极材料的研究中也备受青睐。但是其较大的聚阴离子基团使其理论容量一般比较低。聚阴离子化合物主要包括：磷酸盐，氟磷酸盐，焦磷酸盐，硫酸盐等。氟代聚阴离子材料是在聚阴离子结构中引入高电负性的氟原子，氟原子的引入能提高材料的氧化还原对电压，从而提升能量密度。硫酸盐中的硫酸根具有更强的电负性，使其作为钠离子电池正极材料具有更高的电压平台。磷铁钠矿相的NaFePO4，具有稳定的热力学结构，但其晶体中没有相应的钠离子扩散通道，不具有电化学活性。而橄榄石相的NaFePO4可以用作钠离子电池正极材料，理论容量为154 mAh g-1，充放电过程中有两个电压平台，由于FePO4电子/离子电导率比较差，所以充放电过程中会产生较大的极化。NaFePO4初试容量为125 mAh g-1，50个循环后仍可保持在110 mAhg-1，容量保持率较高[2]。图二Na//NaFePO4电池循环性能测试曲线1.3普鲁士蓝类化合物普鲁士蓝类化合物为CN-与过渡金属离子配位形成的配合物，具有3D开放结构，有利于钠离子传输和储存，也被广泛用于钠离子电池正极材料。作为传统层状过渡金属氧化物和聚阴离子化合物的替代者，普鲁士蓝类化合物还具有元素成本低、室温易合成的特点。FeFe(CN)6单晶纳米颗粒表现出优异的钠存储性能，可逆容量120 mAh g?1&，库伦效率约为100%。20C时，仍然具有良好的倍率性能，500个周期后容量保持率达87%，具有优异的循环稳定性，可以成为一种低成本、无污染的钠离子电池正极材料。图三FeFe(CN)6电化学性能的研究1.4有机电极材料有机电极材料由于其环境友好、储量丰富、结构多样，开始吸引越来越多的关注，可能会成为传统无机材料的理想替代者，其中共轭羰基化合物因其具有较好的氧化还原可逆性以及结构稳定性，得到了广泛的研究。PTCDA，一种具有一个芳环中心和两个酸酐基团的有机染料，当用作高性能钠离子电池正极材料时表现出了较高的电化学可逆性[1]。在1-3V进行测试，电流密度为10 mA g–1时 ，其容量可达140 mAh g–1，；当电流密度为1000 mA g–1时，其容量仍可达91 mAh g–1；200个循环（起始5个循环20 mA g–1，随后195个循环200 mA g–1）后容量仍保持有100 mAh g–1，库伦效率几乎为100%，表现出优异的倍率性能。此外，Na2C6O6、蒽醌等也还用作钠离子正极材料。图四PTCDA的循环性能研究尽管有机电极材料具有多种优点，但是它不导电、容易溶解在电解质中，需要通过添加导电剂增加导电性，通过成盐或者形成聚合物降低其溶解度，使其电化学稳定性和循环性能得以提高。2.负极材料2.1嵌入类材料(碳材料等)在锂离子电池中，锂离子可以在石墨中可逆的嵌入和脱出使石墨具有较低的工作电压、较高的比容量，成为了一种性能优异的负极材料。而钠离子半径比较大，与石墨层间不匹配，且钠离子与石墨层间的相互作用比较弱，因此，石墨并不适合作为钠离子电池的负极材料。因此，研究者们对非石墨质碳材料（即硬碳、软碳和无定形碳）等进行了广泛了的研究。尽管嵌入类材料一般循环寿命较好，但其容量较低。中空碳纳米线可用作钠离子电池负极材料，在50mAh g-1（0.2C）,0.01-1.2V循环400周期后其可逆容量为251 mAh g-1，容量保持率为82.2%[5]。在500 mA g–1&(2C)时，其可逆容量仍为149 mAh g–1，表现出较好的倍率性能。图五 中空碳纳米线倍率性能研究2.2合金类材料(Sn，Sb，P等)使用Na–Me（Me=Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi）合金类材料用作钠离子电池负极材料时，具有较高的理论容量，较低的储钠电位，良好的导电性，此外还可以避免由钠单质产生的枝晶问题，使其安全性得以提高、使用寿命增长。由于钠离子离子比较大，合金类材料在循环过程中可以存储多个钠离子，这使得电极材料体积变化比较大，破坏电极材料结构的稳定性，使循环稳定性变差。因此，对于合金类材料而言，提高其循环稳定性是研究的重点。Sn和Na可以发生合金化反应，Na-Sn合金可用作钠离子负极材料。一个Sn原子最多可以和3.75个钠原子结合，因此Sn在嵌钠/脱钠的过程中会不可避免地产生巨大的膨胀/收缩。这种由于大体积变化引起的重复性的结构变化是此类电极材料容量衰减的主要原因。开发纳米复合材料或改性其结构成为解决这一问题的关键。Sn0.9Cu0.1纳米颗粒用作钠离子负极材料时，在倍率为0.2Ｃ的条件下，经过100周循环充放电后，电池的可逆容量为420 mAh g-1，容量保持率为97%，表现出良好的电化学性能[6]。图六 在0.2C（169mA g-1）循环时，Sn0.9Cu0.1纳米颗粒、Sn纳米颗粒、Sn微粒电极的放电容量（a）和库伦效率（b）图2.3转化类材料(金属氧化物/硫化物)金属氧化物，如：Fe2O3、CuO、CoO、MoO3、NiCo2O4等，可用作钠离子电池负极材料。Fe3O4，理论容量为926 mAh g-1，当用作钠离子电池负极材料，在转化反应的过程中，钠离子的嵌入Fe3O4会生成金属Fe和Na2O[7]。其首次放电容量为643mAh g-1，充电容量为366 mAh g-1，库伦效率较高，可达到57%，10个循环后其容量仍为起始充电容量的65%。图七Fe3O4在0.04–3.0 V vs. Na/Na+，以0.06C恒电流循环时的电压曲线但是金属氧化物类负极材料由于其自身导电性较差以及在循环过程中会产生较大的体积膨胀，会破坏电极材料的完整性，导致较差的循环稳定性和倍率性能。因此，需要通过设计一些新型的具备微纳结构的金属氧化物改善材料的电化学性能。2.4 有机电极材料图八 未处理的Na2C8H4O4电极及原子层沉积技术处理后的Na2C8H4O4两类电极的充放电曲线Na2C8H4O4被引入作为钠离子电池负极材料表现出良好的电化学性能，在0.29 V vs Na+/Na时，具有较低的钠嵌入电压[8]。伴随着2个电荷的转移，其可逆容量为250 mAh g?1，具有良好的循环性能。尽管在容量和工作电压方面羧酸类有机分子可以提供相对良好电化学性能，但是倍率性能和循环性能的问题仍然有待解决。通过改变分子结构、进行表面涂覆、聚合等方式，使得钠离子电池有机负极材料性能有所提高将成为研究的重点。【小结】钠元素具有与锂相似的电化学性质，且其资源丰富，所以，在未来的发展中，钠离子电池具有很广阔的前景。随着电极材料研究的进行和发展，通过设计微纳结构或制备碳复合材料，优化电解液等将使钠离子电池的容量和电压及其稳定性得到进一步的提高，对于电车，智能电网类大型储能系统的应用也将起到一定的推动作用。参考文献：[1]Electrochemical intercalation activity of layered NaCrO2&vs. LiCrO2[2]Reversible NaFePO4 electrode for sodium secondary batteries[3]Single-crystal&FeFe(CN)6&nanoparticles:&a&high&capacity&and&high&rate&cathode&for&Na-ion batteries[4]An Organic Pigment as a High-Performance Cathode for Sodium-Ion Batteries[5]Sodium Ion Insertion in Hollow Carbon Nanowires for Battery Applications[6]Sn–Cu Nanocomposite Anodes for Rechargeable Sodium-Ion Batteries
[7]A rationally designed dual role anode material for lithium-ion and sodium-ion batteries: case study of eco-friendly Fe3O4[8]Disodium Terephthalate (Na2C8H4O4) as High Performance Anode Material for Low-Cost Room-Temperature Sodium-Ion Battery
本文来源：材料牛
责任编辑：王真_NT5228
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|系统分类:|关键词:电池|文章来源:转载
作为电化学储能装置的一种，锂离子电池已广泛用于消费电子类设备如智能手机、笔记本电脑等，并开始应用于电动汽车、规模储能。由于对锂资源的担心，近年来，室温钠离子电池的研究引起了广泛关注。目前，已提出多种可用于室温钠离子电池的正极材料，但负极材料的进展却相对缓慢, 挑战也最大【参见最近综述文章Energy & Environ. Sci. 2013, doi:10.847g】。研究较多的负极材料为硬碳，但硬碳具有较低的储钠电位（一半的容量来自接近0 V vs. Na+/Na平台的贡献）和倍率性能，全电池在过充或快速充电过程中容易造成金属钠在负极表面沉积，从而带来安全隐患。 & & &尖晶石结构Li3[LiTi5]O12（Li4Ti5O12）是重要的“零应变”锂离子电池负极材料，嵌锂电位为1.54 V，理论比容量175 mAh/g。一般认为，尖晶石结构晶格中的间隙位较小，不能容纳半径较大的Na+离子，因而具有层状结构的含钠过渡金属氧化物获得广泛关注。2012年，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）的清洁能源实验室固体离子学研究组博士生赵亮、胡勇胜研究员等首次报道了具有尖晶石结构的Li3[LiTi5]O12可用作钠离子电池负极材料【Chin. Phys. B 21, 12)】，平均嵌钠电压为0.9 V，比容量为150 mAh/g左右，对应3 mol Na的嵌入和脱出。最近，固体离子学研究组博士生孙洋、赵亮、潘慧霖等进一步研究发现，通过优化电解液、粘结剂和电极结构，可以显著提高Li3[LiTi5]O12的循环性能和库仑效率。这些实验结果表明，尖晶石结构的Li3[LiTi5]O12也可以可逆地容纳Na+离子嵌入和脱出。借助于第一性原理计算和原位XRD测试结果，可以推断Na嵌入到Li3[LiTi5]O12的晶格会导致新型的三相反应：2[Li3]8a[LITi5]16dO12+6Na↔[Na6]16c[LiTi5]16dO12+[Li6]16c[LiTi5]16dO12与Li嵌入Li3[LiTi5]O12仅形成单一的Li6[LiTi5]O12（Li7Ti5O12）不同（Li3[LiTi5]O12 + 3Li ↔ Li6[LiTi5]O12），随着Na的嵌入，同时有两个新相Li6[LiTi5]O12与Na6[LiTi5]O12生成。三相分离是热力学有利的，而动力学计算显示钠离子扩散速率要比锂离子慢很多，由此我们可以画出脱嵌钠反应机理。但反应相与两个新相之间如何形成界面结构，不易预测和模拟。 & &通过与先进材料与结构分析实验室A01组谷林研究员合作，利用先进的球差校正扫描透射电镜(STEM)，对嵌入1.5 mol Na的Li3[LiTi5]O12样品原子级微观结构进行了直接观测。结果发现产物为有趣的三相共存结构，分别形成Li3[LiTi5]O12/Li6[LiTi5]O12界面以及Li6[LiTi5]O12/Na6[LiTi5]O12界面，初始相Li3[LiTi5]O12与Na6[LiTi5]O12相之间间隔着Li6[LiTi5]O12相，初始相Li3[LiTi5]O12与Na6[LiTi5]O12相不相连。其中Li3[LiTi5]O12/Li6[LiTi5]O12之间晶格失配大约为0.1%，Li6[LiTi5]O12/Na6[LiTi5]O12之间晶格失配率为12.5%, 但两相边界均为尖锐连贯的原子尺度相边界。对于完全嵌Na（3mol）的样品，则为Li6[LiTi5]O12与Na6[LiTi5]O12两相共存。 & &之前清洁能源实验室与先进材料实验室通过球差校正电镜技术合作研究发现同为两相反应机制的LiFePO4脱锂后形成LiFePO4与最终相FePO4（初始相与最终相存在6.7%晶格失配）之间间隔形成“二阶(Staging-II)”的界面结构【JACS 133, ); PCCP 14, )】，而Li4Ti5O12嵌锂后形成Li4Ti5O12/Li7Ti5O12（初始相与最终相存在大约0.1%晶格失配）原子尺度连贯的两相界面【Adv. Mater. 24, )】。这些研究结果的积累为今后全面理解嵌脱外来原子引起的母体材料新相边界形成及结构演化奠定了初步的基础。相关研究结果发表在近期【】上。上述工作得到了科技部储能材料研究创新团队、科学院知识创新工程能源项目群方向性项目、科学院百人计划、基金委的大力支持。&
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Copyright &未来电动汽车或使用钠离子电池 成本更低
　　据Liliputing网站报道，法国研究人员已经公开了一个可以工作的钠离子电池原型产品，可能为生产成本低于目前锂离子电池的新型可充电电池铺平了道路。
　　利用钠元素生产电池并非是新创意，但这一技术的开发在数十年前让位于锂离子电池技术，因为从理论上说锂离子电池能提供更多电能。
　　Liliputing表示，但是，法国国家科学研究中心的研究人员已经开发了一款18650电池原型产品，在容量和使用时间方面可以与部分锂离子电池相媲美。这可能为钠离子电池的商业化开发铺平道路。
　　与相比，钠材料生产成本更低，在自然界的储量也更丰富，但它密度更大，这意味着钠离子电池可能不适合用于重量较轻的设备，例如手机、平板电脑和笔记本，但它可能适用于电动汽车和其他电池重量影响不大的大型产品。
　　Liliputing称，还可以用于大规模的蓄电池组，用来存储太阳能或风能发电厂的电能，在太阳落山后或风力不够强劲时对外供电。
关于我们：中国化学与物理电源行业协会(China Industrial Association of Power Sources，缩写CIAPS) 是由电池行业企（事）业单位自愿组成的全国性、行业性、非营利性的社会组织，主管部门为工业和信息化部。协会成立于1989年12月，现有400多家会员单位,下设碱性蓄电池与新型化学电源分会、酸性蓄电池分会、锂电池分会、太阳能光伏分会、干电池工作委员会、电源配件分会、移动电源分会和储能应用分会等八个分支机构。
本会专业范围包括：铅酸蓄电池、镉镍蓄电池、氢镍蓄电池、锌锰碱锰电池、锂一次电池、锂离子和锂聚合物电池、太阳电池、燃料电池、锌银电池、热电池、超级电容器、温差发电器及其他各种新型电池，以及各类电池用原材料、零配件、生产设备、测试仪器和电池管理系统等。
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