聚硅氧烷阻燃剂的合成、阻燃机理及其应用研究
高分子材料在工业生产和人们的日常生活中应用越来越广泛，但大多数高分子材料在高温下易分解、燃烧，需要进行阻燃处理，才能安全使用。因此，近年来高分子阻燃材料及其阻燃机理的研究受到人们的关注，尤其是无卤、高效、绿色环保的阻燃材料和阻燃技术正成为全球研究的热点。有机硅阻燃剂因为其具有高效的阻燃性能、无卤、低烟、低毒、无污染、生态友好、对高分子基材的加工性能和力学性能影响甚小等特点，成为当前最具开发前景的绿色环保阻燃剂之一。
本文采用水解缩合法制备了高阻燃性的有机聚硅氧烷阻燃剂，并对聚硅氧烷的热降解特性、阻燃性能和阻燃机理...展开
高分子材料在工业生产和人们的日常生活中应用越来越广泛，但大多数高分子材料在高温下易分解、燃烧，需要进行阻燃处理，才能安全使用。因此，近年来高分子阻燃材料及其阻燃机理的研究受到人们的关注，尤其是无卤、高效、绿色环保的阻燃材料和阻燃技术正成为全球研究的热点。有机硅阻燃剂因为其具有高效的阻燃性能、无卤、低烟、低毒、无污染、生态友好、对高分子基材的加工性能和力学性能影响甚小等特点，成为当前最具开发前景的绿色环保阻燃剂之一。
本文采用水解缩合法制备了高阻燃性的有机聚硅氧烷阻燃剂，并对聚硅氧烷的热降解特性、阻燃性能和阻燃机理进行了深入研究。本论文的主要工作包括以下几个方面：
1、以甲氧基硅烷为原料，采用水解缩合法制备了聚硅氧烷阻燃剂，通过正交实验对合成工艺进行了优化。实验表明：控制反应温度和反应时间是制备高效聚硅氧烷阻燃剂的关键。制备的聚硅氧烷对聚碳酸酯(PC)具有优良的阻燃性能，且基本不影响PC的力学性能，在PC中添加5wt.％使得PC的极限氧指数(LOI)由26.0提高到34.0，克服了一般阻燃剂在赋予高分子材料阻燃性能的同时，损害了基材的力学性能的缺陷。
2、首次系统地研究了支链结构和线形结构聚甲基苯基硅氧烷的热降解特性。应用热分析(TGA)、红外光谱(IR)、元素分析、裂解-气相色谱-质谱(PY-GC-MS)对聚硅氧烷的热降解行为进行了细致分析，探讨了其热降解机理。研究发现，无论在N下还是在空气下降解，聚硅氧烷的降解残渣量均很高，且随有机侧基苯基含量的降低而增高，同一种聚硅氧烷在N下的降解残渣量比在空气下高。侧基含苯基的聚硅氧烷降解的主要挥发性产物为苯、联苯和环状硅氧烷三聚体。在N下降解残渣中C含量较高，该残渣主要为硅碳氧化合物，在空气下降解固体残渣主要为白色二氧化硅和少量黑色的硅碳氧化合物。支链结构的聚硅氧烷热稳定性比线形结构聚硅氧烷好。
3、应用PY-GC-MS、TGA、IR深入研究了PC/聚硅氧烷体系的热降解过程，分析了热降解固体残渣和挥发性产物的结构。在降解过程中，聚硅氧烷裂解形成的甲硅烷自由基或硅氧烷衍生物与PC或PC的降解产物发生反应，促进了聚合物体系的交联反应，阻碍了聚合物的进一步降解，使复合体系的降解速率降低，在800℃时的降解残渣量显著提高。复合体系热降解挥发性产物中有苯基甲硅烷醚衍生物和苯基醚硅氧烷衍生物生成，降解残渣中有稠合芳环生成，这可能是高效阻燃炭层的前驱体。通过不同升温速率下的热失重数据，确定了PC和PC/聚硅氧烷阻燃体系在空气下的热降解活化能，研究表踢，PC/聚硅氧烷的降解活化能大大高于PC。采用扫描电镜(SEM)、X射线能谱分析(EDX)深入研究了PC/聚硅氧烷的燃烧行为和燃烧炭层的形貌，在此实验基础上，揭示了PC/聚硅氧烷的阻燃机理。 4、为了获得更为高效的有机硅阻燃剂，在聚硅氧烷的硅氧骨架上引入阻燃元素B，本文研究了聚硅硼氧烷的合成反应，成功制备了具有高效阻燃性能的聚硅硼氧烷阻燃剂。应用质谱(MS)、核磁共振(NMR)、IR等测试手段分析了聚硅硼氧烷的分子结构，并研究了结构与阻燃性能的关系，研究表明，具有线形结构Si-O链的聚硅硼氧烷的阻燃性能明显比支链结构的好。探讨了聚硅硼氧烷的阻燃机理，聚硅硼氧烷除了在燃烧过程中促使在PC表面形成绝缘炭层的凝聚相阻燃机制外，还有硼对聚合物的氧化裂解起抑制作用的气相阻燃机制。
5、在少许表面活性剂条件下，应用共沉淀法制备了纳米Mg(OH)，研究了该纳米Mg(OH)的阻燃性能。在聚丙烯(PP)/Mg(OH),体系中添加聚硅氧烷阻燃剂，研究了聚硅氧烷和Mg(OH)对PP的阻燃作用，实验发现，在PP中单独加入聚硅氧烷，阻燃性能提高不明显，而在PP/纳米Mg(OH)复合材料中，聚硅氧烷的加入能改善纳米氢氧化镁与PP的相容性，在燃烧和热降解过程中具有促进成炭的作用，使材料的阻燃性能进一步提高，与氢氧化镁表现出明显的阻燃协同效应。
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&&8:00-11:30,13:00-17:00(工作日)阻燃作用的机理有物理的、化学的及二者结合作用等多种形式。
覆盖层/阻燃机理
覆盖层作用：阻燃剂受热后，在纤维材料表面熔融形成玻璃状覆盖层，成为凝聚相和火焰之间的一个屏障，这样既可隔绝氧气，阻止可燃性气体的扩散，又可阻挡热传导和热辐射，减少反馈给纤维材料的热量，从而抑制热裂解和燃烧反应。
气体稀释/阻燃机理
气体稀释作用: 阻燃剂吸热分解后释放出不燃性气体，如氮气、二氧化碳、氨、二氧化硫等，这些气体稀释了可燃性气体，或使燃烧过程供氧不足。另外，不燃性气体还有散热降温作用。
吸热/阻燃机理
吸热作用: 某些热容量高的阻燃剂在高温下发生相变、脱水或脱卤化氢等吸热分解反应，降低了纤维材料表面和火焰区的温度，减慢热裂解反应的速度，抑制可燃性气体的生成。如三水合氧化铝分解时可释放出3个分子水，转变为气相需要消耗大量的脱水热。
熔滴/阻燃机理
熔滴作用: 在阻燃剂的作用下，纤维材料发生解聚，熔融温度降低，增加了熔点和着火点之间的温差，使纤维材料在裂解之前软化、收缩、熔融，成为熔融液滴滴落，大部分热量被带走，从而中断了热反馈到纤维材料上的过程，最终中断了燃烧，使火焰自熄。涤纶纤维的阻燃大多是以此方式实现的。
提高热裂解温度/阻燃机理
在纤维大分子中引入芳环或芳杂环，增加大分子链间的密集度和内聚力，提高纤维的耐热性；或通过大分子链交联环化，与金属离子形成络合物等方法来改变纤维分子结构，提高炭化程度，抑制热裂解，减少可燃性气体的产生。
凝聚相阻燃/阻燃机理
通过阻燃剂的作用，在凝聚相改变纤维大分子链的热裂解历程，促进发生脱水、缩合、环化、交联等反应，增加炭化残渣，减少可燃性气体的产生。
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贡献光荣榜阻燃剂分类及各类典型介绍
阻燃剂分类及各类典型介绍
一、目前常用的阻燃剂按不同的分类方法可以分成3大类，具体分类如下：
二、各类典型的阻燃剂
1、氯系阻燃剂
近来，氯系阻燃剂已部分为溴系阻燃剂取代，氯系在整个阻燃剂的消耗量中有所下降。
A、氯化石蜡（C20H24Cl18~C24H29Cl21）
含氯量50％的主要用作PVC塑料的辅助增塑剂；含氯量70％的主要用作阻燃剂。
B、氯化聚乙烯
一类含氯35%-40%，另一类含氯68%，无毒。可用于聚烯烃，ABS树脂等。
它本身是聚合材料，因此作为阻燃剂使用时和树脂体系相容性好，不影响塑料的物理机械性能，耐久性良好。
2、溴系阻燃剂
A、四溴双酚A
性质：灰白色粉末。熔点180-184℃，沸点316℃（分解）。
用途：广泛用作反应型阻燃剂以制造含溴环氧树脂和含溴聚碳酸酯以及作为中间体合成其他复杂的阻燃剂，也作为添加型阻燃剂用于ABS、HIPS、不饱和聚酯、硬质聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂以及涂料等。既可作添加型阻燃剂，又可作为反应型阻燃剂。
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B、十溴二苯醚
性质：白色微细粉末，溶点为304-309℃，溴含量大约83.3%，几乎不溶于所有溶剂，5%热量失重时温度大于320℃，热稳定性好。
用途：添加型阻燃剂，用途广泛；可用于PE、PP、ABS树脂、环氧树脂、PBT树脂、硅橡胶、三元乙橡胶及PET、PA6等材料的阻燃剂。其与Sb2O3并用阻燃效果更佳。缺点是耐侯性差，容易黄变。
3、磷系阻燃剂
磷系阻燃剂包括无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。
A、无机磷系阻燃剂
红磷、聚磷酸铵（APP)、磷酸铵盐、磷酸盐及聚磷酸盐等。
阻燃机理：燃烧时生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，覆盖于树脂表面，可促进塑料表面炭化成炭膜；聚偏磷酸则呈黏稠状液态覆盖于塑料表面。这种固态或液态膜能阻止自由基逸出，又能隔绝氧气。
磷系与氮系及金属氢氧化物等阻燃剂都有协同作用，并用可产生协同阻燃和消烟效果。
无机磷系阻燃剂的耐水性差，与聚烯烃的相容性差，致使制品的力学性能下降，所以在聚烯烃中用量少。
红色至紫红色粉末，因仅含有磷元素，所以比其他磷化物阻燃效率高。如7.5%红磷填充PA的氧指数可达35%，而加入15%磷酸酯阻燃剂的PA氧指数仅为28%。
红磷的缺点为与树脂的相容性差、易吸湿、颜色太深。红磷进行微囊化处理后，与树脂的相容性提高，吸湿性降低，但需防止红磷与氧及水接触而生成剧毒的磷化氢，必须加入磷化氢捕捉剂。
②、聚磷酸铵（APP)
性质：白色粉末，随聚合度增大而吸水性降低。APP在250℃以上分解，释放出水和氨，并生成磷酸，阻燃机理为吸热降温和稀释可燃气体。APP由于分子内含有磷和氮，具有很好的协同作用，阻燃效果很好，主要用于防火涂料中。
B、有机磷系阻燃剂
磷酸酯、磷杂菲(DOPO)，磷腈化合物、有机次膦酸以及有机次膦酸盐等。
阻燃机理：与无机磷系阻燃剂类似。
①、磷酸酯
磷酸酯中主要包括磷酸三甲苯酯（TCP）、二苯基磷酸甲苯酯(CDP)和磷酸三苯酯(TPP)等，脂肪族磷酸酯中较重要的有磷酸三辛酯(TOP)。
有机磷系阻燃剂与树脂的相容性好，可保持树脂的透明性；缺点为热稳定性差、易水解、析出性大等。
优点为阻燃和增塑双功能，阻燃无卤化。由于有机磷系阻燃剂大多为油状，与粒状树脂不易混合，因此常用于热固性不饱和聚酯、聚氨酯、软PVC、PVC糊树脂及纤维素树脂等。
②、磷杂菲(DOPO)
反应型阻燃剂，目前应用仅局限于环氧树脂中，市场空间尚未明显扩大。吸水率高，在300℃左右分解，耐热性较差。
③、磷腈化合物
添加型阻燃剂，用于大规模集成电路封装、环氧树脂、LED发光管及其它高分子材料的阻燃。阻燃效果好，耐热性优异，但价格偏贵。
3、氮系阻燃剂
常用品种有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）等，往往需加入协同剂，用于PA、PU、PO、PET、PS、PVC等树脂中。氮/磷为最常用的协同阻燃体系。
阻燃机理：这类阻燃剂主要通过分解吸热及生成不燃性气体以稀释可燃物而发挥作用。以及与磷的协同阻燃作用。
①、三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）
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可用于尼龙、聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸、有机硅中。
优点：含氮量高该产品具有价格低廉、高效、优异的电性能和机械性能、不变色、低烟、低腐蚀性。同时它低毒，对使用者安全，与环境相容性好，良好的热稳定性，非常适宜材料的加工。
缺点：吸潮，350℃左右开始升华。
4、膨胀型阻燃剂
膨胀型阻燃剂不是单一的阻燃剂品种，是以磷、氮、碳为主要成分的无卤复合阻燃剂，其体系内自身具有内协同作用。由于此类阻燃剂在受热时发泡膨胀，所以称为膨胀型阻燃剂。
膨胀型阻燃剂基本克服了传统阻燃技术中的缺点，优点如下：高阻燃性、无熔滴行为，对长时间或重复暴露在火焰中有较好的抵抗性；无卤、无锑；低烟、少毒、无腐蚀性气体产生。
膨胀型阻燃剂由三个部分组成：酸源（脱水剂）、炭源（成炭剂）、气源（发泡源）
一般为无机酸或无机酸化合物，可与树脂作用，促进炭化物的生成。品种：磷酸、硫酸、硼酸、磷酸铵盐、磷酸酯、磷酸盐及聚磷酸铵等，以聚磷酸铵最为常用。
主要为一些含碳量较高的多羟基化合物或碳水化合物，如树脂本身、淀粉、季戊四醇及其二聚体和三聚体等。
为含氮类化合物如铵类和酰胺类，具体有尿素、三聚氰胺、聚磷酸铵、聚氨酯、聚脲树脂等。氮化合物除起发泡作用外，对炭化层的形成也有促进作用（形成多孔泡沫炭层）。
①、三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）
属于磷—氮系膨胀性阻燃剂，含磷15%，含氮40.7%。
它既可以单独作为阻燃剂使用，也可以作为辅助型阻燃添加剂，广泛用于尼龙、PBT、聚烯烃、电线电缆以及合成橡胶、PU、环氧树脂、防火涂料等。
优点：含氮量高、价格低廉、阻燃效率高、优异的电性能和机械性能、不变色、低烟、低腐蚀性。同时它低毒，对使用者安全，与环境相容性好，良好的热稳定性，但加工性稍差。
5、无机氢氧化物阻燃剂
无机氢氧化物易处理，相对无毒，不产生有毒、有腐蚀性的气体，而且抑烟，更重要的是比卤、磷阻燃体系便宜。
①、氢氧化铝（ATH）
氢氧化铝是无机氢氧化物销售最多的阻燃剂，主要用于加工温度在200℃以下的人造橡胶、热固性树脂及热塑性塑料。氢氧化铝阻燃的塑料在火焰中发烟性较小是一个突出的优点。
②、氢氧化镁（MDH）
氢氧化镁是一种热稳定性更好的无机阻燃剂，超过300℃仍然稳定，广泛用于许多人造橡胶、树脂、包括工程塑料及其他在高温加工下的树脂。在聚合物体系中起到阻燃，消烟的作用。
两者复合使用，互为补充，其阻燃效果比单独使用更好。
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