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讨论利用K-L方程计算ORR过程中电子转移个数的相关问题
关于利用K-L公式计算ORR过程电子转移个数的问题困扰很久，找了相关的书籍和文献，根据书和文献的公式，自己计算出的结果相差很大，搞不明白是哪里出错了，在小木虫里也没找到这方面解释较为详尽的相关帖子 ，因此想和虫子们讨论下。我想根据旋转圆盘电极测出的氧还原极化曲线，利用K-L方程来计算在酸性电解液中ORR过程电子转移个数。做出K-L图，求出K-L直线斜率K，K=1/B，求出B，又根据B=0.62nFD2/3v-1/6C，可求出电子转移个数n& & 我计算0.5MH2SO4饱和氧气的ORR，但是我根据不同的文献里的参数算出来的电子转移个数相差很大，有一篇算出来n=3.2，另一篇n=2.4，还有一篇n=0.8，相关文献里的公式，在后面分别给出截图，涉及到的数学计算，我算了很多遍，计算过程应该是没问题的。只是不知道我的计算方法对不对，还有K-L直线的选取有没有什么要求和方法，我是选取了几个点——不同电势下不同转速的电流密度，斜率的计算有没有什么条件和要求，另外K-L公式的应用是不是要考虑实际条件，能不能直接用来计算？
欢迎对这方面感兴趣的虫子们前来讨论，也希望会根据K-L公式计算电子转移个数的大侠们前来指点迷津，本人只是新手，很多基础理论不懂，哪里有说的不对的地方请大批评指正。
QQ截图22.jpg
QQ截图43.jpg
QQ截图08.jpg
不同文献里的D、v、C的值是不同的，我做的是0.5M的H2SO4，不同转速下的电流不同。我选取的是同一电势， 不同转速下的电流密度。求斜率生成的是曲线？你是怎么求曲线的？生成曲线时选择显示斜率和截距，会出现公式，是用Origin做的么？求指点啊
0.2 和0.62是因为转速的单位的不同造成的？我怎么看文献里0.2和0.62的转速单位都是rpm，换算成统一单位后是一样的？能不能给个相关的书籍或者参考文献看看？
嗯，这两篇都是碱性条件下的，0.1M KOH单位确实不统一。但是我看的那篇酸性的0.2的那个单位也是rpm，会不会是文献里搞错了？为什么系统设置的一个人最多给10个金币，怎么不能再给你金币了？
每个回复只能最多提供10个bb，你可以通知版主，版主代为发放~
大侠，你是做锂电池的？不懂ORR电子转移个数计算么？利用K-L方程计算电子转移个数这个问题困扰很久了，:tiger16::tiger16::tiger16:还请版主大侠多多推广，让更多人前来讨论交流啊，我会追加金币的！:tiger23::tiger23::tiger23:
哈哈，我只是见锂电这么火才加入哪个家族的，其实也没有什么用，我也是做燃料电池的，最近也要计算这个电子转移数，一起学习啊
不过我是做的碱性的，你做酸性的么？
:tiger23:嗯，我是做的酸性的，做碱性非铂催化剂的现在很火啊，尤其是做碳材料的活性好多都超过Pt了，发的文章档次也很高，很有前途啊！就是这个电子转移个数我现在很困惑啊，为什么算出来的数值相差很大，还有用文献里他们自己的数值带入他们的公式里，我算不出他们那个结果啊，我算出来都不相等的，我不知道我哪里搞错了！
这个里面的参数很多的，如果带入文献中的也计算不出来，那只能是文章中的作者不诚实了，我现在主要计算0.1M和1MkOH中的电子转移数
嗯，不同文献里的给的参数D、C、v的值都不同，但是相差不是很大，对于计算出的电子转移个数的影响应该也不会相差很大。我看的有篇文章是长春应化所的，想问问原作者是怎么算的，但是给文章留的通信邮箱发邮件，被打回来了，拒绝接收啊:tiger11:！
0.5 Ml硫酸与1 M 高氯酸性质是相同的，都是强酸，完全解离，含有1 M H+离子。求斜率时生成的是选择插入散点图，然后插入曲线，应该是得到一条直线才对。该直线可以用Origin，也可以用excel。
我酸碱性溶液都做。1 M H2SO4，0.1 M KOH
文献可能不完全可信吧。就根据自己所用电解质溶液的实际情况进行计算就行了吧应该。
那你看的那些文献里有没有计算出来对不上的，能不能给我篇酸性条件的你参考的计算准确的文献？我看的这2篇文献，Development of durable carbon black/titanium dioxide supported macrocycle catalysts for oxygen reduction reaction&&这篇里我按他给的B的值和相关的D、C、v参数，代入Bω1/2 = 0.62nFD2/3v&#Cω1/2，算出来等式两边不相等。Carbon-Supported CoSe2 Nanoparticles forOxygen Reduction Reaction in Acid Medium 这篇根据他给的B值和相关的D、C、v参数，代入B = 0.2nFAD2/3m–1/6C，算出来相等，我不知道他们这个B值是怎么算出来的，K-L曲线具体怎么取点，怎么做出的K-L曲线，文献里说的B是K-L斜率的倒数。
酸性和碱性条件下的D,C, v等参数不同，还有公式Bω1/2 = 0.62nFD2/3v&#Cω1/2里，原始的K-L公式里的应该是Levich Equation RDE，i = (0.620) n F A D2/3 w1/2 v–1/6 C，原始公式里用的0.62，但为什么有的公式里用的是0.2，前面有人说是单位不统一的原因：w有的单位是rpm，有的是单位是rps，但是把w单位换算统一，我算了一下0.62还是不能转换成0.2，我看到有些碱性溶液里用的公式是0.2，究竟这个公式里0.62和0.2不同的数值有什么区别，什么条件下要用0.62，什么条件下用0.2，该怎么选取？还有我的溶液是要求氧气浓度达到饱和的，那么D、C值是要根据自己的实验去测算出来自己溶液里的D、C值么，这个值,对计算出的电子转移个数影响很大么？
我不能给他们发金币了，每人最多只能给10个金币啊！:tiger08:麻烦版主代我给孟徳英同学发放20个金币，谢谢！
我看的文献你给出了这些参数的值，但是并没有你的这些计算，我平时做实验时，都是根据这些参数，对自己的实验数据进行计算。K-L曲线应该是条直线，横坐标是w-1/2,纵坐标是电流密度。
我也曾经遇到过你上述说的这些问题，问题1：既有0.62也有0.2，但是我最总选择了0.62,。问题2：那些个参数，D,C ，V 我本来也是想检测自己电解质溶液里D,C 可是后来通过实验发现这样的做的话，后面计算的误差会更大，因为你每次实验的条件不可能完全一样，所以该方法放弃。我给你一篇文献，你看看，看能否帮助到你。
& & /c0f8kdcfeh
嗯，那你计算的参数是用的你给的这篇文献里的参数？
是的，因为我用的就是1 M HClO4溶液。
大侠，想请问下具体怎么计算啊，我现在做的图(j-1---w/rpm-1/2)的斜率是
6.7mA-1cm2rpm1/2,带入公式应该是多少啊？
具体数值要看你的溶液是什么了，溶液不同公式里的参数值是不一样的。具体计算我现在也不确定。我是这样算的：根据B=0.62nFD2/3v-1/6C，B是K-L图的斜率的倒数。其中F是法拉第常数为96485C/mol，D为氧气扩散系数单位cm2 s-1，C为氧分子体积浓度单位mol dm-3或者mol cm-3，v为溶液粘度系数单位cm2 s-1。比如我是用0.5M的H2SO4，则参考文献里给的D=1.7*10-5cm2 s-1，C=1.3*10-6mol cm-3，v=0.01cm2 s-1，你算出的(j-1---w/rpm-1/2)的斜率6.7mA-1cm2rpm1/2的倒数就是B，当然等式两边要注意单位统一，我按照这种上面这个方法计算我自己的电子转移个数总是不太正确，要么很大，大于4较多，要么很小，小于1了。所以我现在也不知道应用这个公式的时候还要注意什么，有什么条件和要求。
出现n大于4或者小于1这种情况也很正常，原因有两个，1，参数取值不对&&2，电流密度取值不红啊，可以去不同电势下的电流密度进行计算后选择一个最佳的的，3，n值的计算有不同的公式，这个就需要用到RRDE电极了。
同意楼下躬莫说的，要具体看是什么溶液了，用6.7的倒数去除以0.62nFD2/3v-1/6C，结果就是n，当然还要注意单位一致。
我请斑竹代我给你金币吧，我只能给10个金币&&1&&参数我是看文献上引用的，都是0.5M的H2SO4，参数相差不是很大，因为0.62FD2/3v-1/6C这个都是常数了，0.5M的H2SO4里算出来的值基本上在0.1左右。2& &电流密度你是怎么取得，我就是取得不同电势下的电流密度，而且我看了我做的K-L图，不同电势下的K-L直线的斜率还是比较均匀的，不同电势下的K-L直线的斜率基本相同，变化不大。3& & RRDE这个还不太会用，近期就准备做RRDE电极，这个算出来的电子转移个数应该是比较准确的。有个疑问是，RRDE电极你们是怎么制备的，我们把膜溶液滴在中间圆盘电极上老是流出来，流到外边的环上？RRDE电极是这么制备的么，还请多多指点！
1 我在取参数时，查阅过好多文献，发现还是有细微差别的，有些文献是说氧气的溶解度，有些是说空气的溶解度，这两个数值是不一样的。你算出来是1肯定是不行的，原因可能是整个实验过程中包括计算还是有问题，这个还需要你再仔细推敲，还可能是你物质的问题吧，或许这物质不利于氧催化呢，把其负载到电极表面后反而阻碍了氧气催化还原。2&&先取某一电势下的电流，然后利用电极的面积进行计算电流密度，是否单位或者计算过程有误。3 RRDE电极是从买的，很贵的。自己是不能做的。把膜溶液滴在中间圆盘电极上老是流出来，流到外边的环上 那就一点一点的滴在其表面，这个你只能慢慢来。没有别的方法。
1 我是用氧气的溶解度，我根据文献算出来0.62FD2/3v-1/6C的值是在0.1左右，有一篇算出来是0.1107，有一篇算出来是0.099，不是1。你取得参数是多少，能不能给个0.5MH2SO4溶液里你认为比较靠谱的参数。实验过程我是先通N2 30min，测CV曲线和LVS曲线，然后通O2 30min，测CV曲线和LVS曲线。因为我现在做的和以前我实验室别人做的是同一体系的，从CV曲线和LVS曲线上比较来看，我的ORR催化活性比他的好些，他的那个已经发表文章，他里面计算的电子转移个数是2.3，但是他不是通过公式直接计算的，而是根据别人的文献里的数值，即对比K-L斜率的值，然后推算自己的电子转移个数，我要是按这种算法计算，算出来是2.6，但是有一篇文献里用0.2那个我算出来是3.2 ，不知道要用哪个了？& &2&&我就是取的相同电势下的电流，数据都是直接导入Origin，算了很多次了，结果都一样啊！而且我又用Excel做出曲线，求出直线方程，结果和我用Origin算出来的一样。我又让别人算了，和我算的结果一样。我计算的过程前面也说过了，你看我哪里和你的计算过程不一样，你又是怎么算的？我看你前面的计算方法和我的是一样的 3 RRDE电极本来就是买的，我的意思是膜电极的制备，因为我们以前没做过 RRDE，我们都是自己摸索的，不知道RRDE滴电极是不是就和RDE膜电极一样，对RRDE那一套还是刚开始学习，所以有很多不懂的地方还请多多指点！4&&你能不能再给点相关的文献看看，我再看看文献，再想想我哪里出问题了吧？你们是做的Pt的还是非Pt的，计算出来的电子转移个数都没什么问题么？
那你还是根据你们实验室以前那位同学的方法做吧，毕竟他的已经发表了。另外你做的这个物质，有没有跟它相近的，你比较下看看其他类似化合物的转移电子数是多少。我是做非Pt的。/c0uv3c8qq9
你好，我也是做碱性下的。看到你回复的说现在碱性下非铂的活性超过Pt的，有相关文献吗，求提供!谢谢
碳基非Pt催化剂很多都超过了Pt，09年SCIENCE上的氮掺杂碳纳米管 nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction，你去google搜这篇文献，看引用这篇文献的文章吧，JACS和Angewandte上有很多活性都超过Pt的。
这篇文献倒是知道，这篇也只能说是和Pt差不多吧，不能完全说超过Pt。你觉得呢
就是找不到专业人员:tiger11::tiger08:，才来小木虫求教的。大侠你懂不，你做过0.5M的H2SO4溶液ORR么，大侠有认识的行家么？求帮忙啊！
你看看这篇 Sulfur-Doped Graphene as an Efficient Metal-free Cathode Catalyst for Oxygen Reduction
你好，想问下，我的是在0.1Mol的KOH中的，这个B值一般为多大啊？0.62FCD2/3v-1/6大概值多大？
你好，想问下，我的是在0.1Mol的KOH中的，0.62FCD2/3v-1/6大概值是多大？
我还没算过碱性溶液里的，你问问孟德英吧，就是在这个贴子里回复过的那位，她酸碱条件下都算过。
嗯，前面有人说过单位的问题，和你说的一样。我转换了一下怎么推不出来两个是相等的。我是这样推导的：D的单位 （cm2/s）,C 的单位 （mol/cm3）,v的单位 （cm2/s）,电流密度单位是（A/cm2, 对应F =96485 C/mol, C=As），0.62 对应的w的单位是角速度的单位(rad/s)，0.2,w的单位应该是rpm。因为B=0.62nFD2/3v-1/6C和B=0.2nFD2/3v-1/6C两个公式里，nFD2/3v-1/6C是一样的，那么由于B的单位不同，我把B的单位换算统一，那么B=0.62nFD2/3v-1/6C这个公式是不是和B=0.2nFD2/3v-1/6C乘以^60（60开根号）相等，因为1min=60s，也就是把w单位统一后（即rpm换算成rad/s），两个等式是一样的？也就是说0.62除以^60（60开根号）等于0.2，但0.62除以^60和0.2明显不相等。那请问我这样推导对吗，哪里不对？公式里0.62和0.2的差别就是因为单位不一样吗？有没有相关的文献或者资料啊？
同问，你说的和55楼说的一样么？那有没有相关的文献或者书籍资料啊？关于B=0.62nFD2/3v-1/6C和B=0.2nFD2/3v-1/6C这两个公式，你看看我上面的推导对不对？
你好，想请问下，我的是在0.1Mol的KOH中的，0.62FCD2/3v-1/6大概值多大？现在不知道怎么计算？
我计算出的是0.0229，,D=1.9*10-5，v=0.01，c=0.25mM
从你给的信息中我看出你是用的w单位是rpm，而我用的是rad/s, j的单位是mA/cm2, c的单位是mol/cm3,D的单位是cm2/s,v的单位也是cm2/s,F的单位是A.。最后计算出的如果转移电子数是2的话，斜率应该等于25左右。
斜率是25是以rad/s为单位的吗，F的单位不是C/mol，数值是96500？那如果计算出电子数大约为4时，斜率应该为多少？谢谢！
楼主，能否麻烦你看到的关于0.1MKOH 测试ORR的文献发给我看看，我想知道里面的一些参数，谢谢啦
能否告知一下用于求电子转移数的KL方程中的一些参数，我用的0.1MkOH，非常感谢~
我想问一下，你有没有测试到就是产生一个扩散平台之后，然后电流有些降低的情况， 就像你这个里面第二篇文献那样的情况，你是如何解决的？
63楼 孟德英给出的就是0.1MKOH 的参数，你看看这篇文献：题目——Polyelectrolyte-Functionalized Graphene as Metal-Free Electrocatalysts for Oxygen Reduction&&还有我看酸碱性条件下参数D C v都差不多一样啊。
嗯，好的，非常感谢~
能否麻烦你看到的关于0.1MKOH 测试ORR的文献发给我看看，我想知道里面的一些参数，谢谢啦...
我做的还没遇到过，你说的这种情况我不懂啊，不好意思，帮不上你忙。第二篇文献是上交的马紫峰做的，要不你问问文章作者或者别人...这个贴子里的6块5也是做碱性的，你问问他，看他知道不？
没问题，因为我是做酸性的，碱性条件下的文献不是太多，我找找看。
一般采用的较慢的扫速，这样就能够保证是稳态，现在用的比较多的是5mv/s，不过也有用1mv/s~10mv/s的，就看你怎样去设计实验了
我看到NM Markovic早起都用了50mv/s的
OK，谢谢啦
你现在实验做的如何？
嗯，我用的是5mv/s
没什么突破，活性不高。
能否将这篇文献发到我的邮箱，非常感谢，我下载了好久都没有下载下来
还有到底是要选择0.62还是0.2呢？
看看这篇文献是否有用，/c06m6rtcsv
抱歉啊，F的单位我写错了，太粗心了。不好意思。如果n=4的话，那么斜率应该等于12.5
亲，这个网盘我这里下载不了，不好意思，能否给我发一份呢
，非常感谢~
已经收到，非常感谢~
这个下不了能否发我邮箱下，谢谢！
我下下来了，已发到你邮箱了，你看下
补充一点吧，大家在计算的时候，关于氧气的浓度和粘度单位。因为不同的单位有不同的数值，所以大家每次在计算的时候先化单位，是Bω1/2次方与电流密度j的单位一样就行了。当然如果你直接使用的电流i算的话，B的公式里面还得加入电极的面积A。呵呵，总之单位很重要！！！
1 纯Pt/C做循环伏安的时候要在N2饱和的情况下先测CV曲线，测线性伏安lvs曲线时，不需要测饱和N2的lvs，因为纯Pt/C的活性很高，饱和N2的ORR活性很小，对于饱和O2下的ORR影响太小。
2 你说的在做不同转速时，是从低转速向高转速测试还是从高转速向低转速测试，从低向高测试时，会出现高转速的极化曲线向左偏移的情况吗？这个不太懂，没遇到过这种情况。
你附件给的这个是电子书么？这个资料很好啊，说的也比较详细。
你会不会测试旋转环盘电极的电化学啊？我测试的时候，界面的窗口是两个，但我保存的电化学图像怎么只有一个，求高手指教！
1.我没说清楚，我的意思是，在做O2饱和的ORR的LSV之前，是否需要将催化剂先在N2饱和的溶液中先进行CV活化一下？
2，我去找个图给你看一下。稍等
是一篇文献。没测过环盘电极，不过你可以看看数据是不是两组，有可能整合到同一个数据里了吧？这个根据电化学工作站的不同，是不一样的吧？找到他们的软件研究一下。
我刚才说的第二个问题的图如下，在高转速的时候，图像都向左边偏了啊？？请忽视气泡引起的尖峰。。。。。
你说的这种情况倒是遇到过，这是实验误差吧，还有时间长了，活性是不是稍微受到影响了？
那本书啊？能不能给个完整的电子版啊？
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用作图法推算为0.63g/ml.DHAQ 并用VP (10 肛g/m1)后,曲线上抬,在每一DHAQ 浓 度... 浓度范 围内未见明显细胞毒性作用.它对A'CC 一2 细胞 DNA 蛋白质合成的抑制作用较弱....
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粘度法测定聚合物分子量
日19:02 &&&admins &&&学习时间：20分钟 评论条
分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与聚合物材料物理性能有着密切的关系，在理论研究和生产实践中经常需要测定这个参数。测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义有所不同，其适应的分子量范围也不相同。对线型聚合物，各测定聚合物分子量的方法适用的范围如表1所示:
表1：测量聚合物分子量的方法与适用分子量范围
适用摩尔质量范围
平均摩尔质量类型
端基分析法
沸点升高法
凝固点降低法
气相渗透压法(VPO)
膜渗透压法
2&104～1&106
2&104～1&107
超速离心沉降速度法
1&104～1&107
超速离心沉降平衡法
1&104～1&106
重均、数均
凝胶渗透色谱法
1&103～5&106
在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法，它是一种相对的方法，适用于分子量在104～107范围的聚合物。此法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。
掌握粘度法测定聚合物分子量的基本原理。
掌握用乌氏粘度计测定聚合物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法。
测定线性聚合物-聚苯乙烯的平均分子量
聚合物在良溶剂中充分溶解和分散，其分子链在良溶剂中的构象是无规线团。这样聚合物稀溶液在流动过程中，分子链线团与线团间存在摩擦力，使得溶液表现出比纯溶剂的粘度高。聚合物在稀溶液中的粘度是它在流动过程中所存在的内摩擦的反映，其中溶剂分子相互之间的内摩擦所表现出来的粘度叫做溶剂粘度，以&0表示，粘度的单位为帕斯卡秒。而聚合物分子相互间的内摩擦以及聚合物分子与溶剂分子之间的内摩擦，再加上溶剂分子相互间的摩擦，三者的总和表现为聚合物溶液的粘度，以&表示。聚合物稀溶液的粘度主要反映了分子链线团间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。分子链线团的密度越大、尺寸越大，则其内摩擦阻力越大，聚合物溶液表现出来的粘度就越大。聚合物溶液的粘度与聚合物的结构、溶液浓度、溶剂的性质、温度和压力等因素有密切的关系。通过测量聚合物稀溶液的粘度可以计算得到聚合物的分子量，称为粘均分子量。
相关的粘度定义
对于聚合物进入溶液后所引起的体系粘度的变化，一般采用下列相关的粘度定义进行描述。
粘度比（相对粘度），&r：若纯溶剂的粘度为&。，同温度下聚合物溶液的粘度为&，则粘度比&& &&&（1）
粘度比是一个无因次的量，随着溶液浓度的增加而增加。对于低剪切速率下的聚合物溶液，其值一般大于1。
增比粘度，&sp： 在相同温度下，聚合物溶液的粘度一般要比纯溶剂的粘度大，即&＞&0，这增加的分数叫作增比粘度，以&sp表示。相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数为
增比粘度也是一个无因次量，与溶液的浓度有关。
比浓粘度（粘数），&sp/c： 对于高分子溶液，粘度相对增量往往随溶液浓度的增加而增大，因此常用其与浓度c之比来表示溶液的粘度，称为比浓粘度或粘数，即
&&&&&&& &&&（3）
比浓粘度的因次是浓度的倒数，一般用m1/g表示。
对数粘度（比浓对数粘度）lnhr/c：其定义是粘度比的自然对数与浓度之比，即
对数粘度单位为浓度的倒数，常用m1/g表示。
5）极限粘度（特性粘数），[&]：其定义为粘数&sp/c或对数粘数lnhr/c在无限稀释时的外推值，即
特性粘数值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。
聚合物溶液特性粘数与聚合物分子量的关系
以往大量的实验证明，对于给定聚合物在给定的溶剂和温度下，特性粘数[&]的数值仅由给定聚合物的分子量所决定，[&]与给定聚合物的粘均分子量Mh的关系可以由Mark-Houwink方程表示：
其中：K && 比例常数；
& && 扩张因子，与溶液中聚合物分子链的形态有关；
Mh && 粘均分子量。
K、&与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K值受温度的影响较明显，而&值主要取决于聚合物分子链线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.5～1.0之间。在一定温度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范围内K、&为一常数，[&]只与分子量大小有关。K、&值可从有关手册中查到，或采用几个标准试样由式（6）进行确定，标准试样的分子量由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。特性粘度[&]的大小受下列因素影响：&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
（1）分子量：线型或轻度交联的聚合物分子量增大，特性粘度[&]增大。&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&
（2）分子形状：分子量相同时，支化分子的形状趋于球形，特性粘度[&]较线型分子的小。&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
（3）溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，特性粘度[&]较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，特性粘度[&]较小。&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
（4）温度：在良溶剂中，温度升高，对特性粘度[&]影响不大，而在不良溶剂中，若温度升高使溶剂变为良好，则特性粘度[&]增大。
聚合物溶液粘度与溶液浓度间的关系
在一定温度下，聚合物溶液粘度对浓度有一定依赖关系。描述溶液粘度的浓度依赖性的公式很多，而应用较多的有：
哈金斯（Huggins）方程 &&（7）
以及克拉默（Kraemer）方程 （8）
对于给定的聚合物在给定温度和溶剂时，k＇、&应是常数，其中k＇称为哈金斯（Huggins）常数。它表示溶液中聚合物分子链线团间、聚合物分子链线团与溶剂分子间的相互作用，k＇值一般说来对分子量并不敏感。对于线形柔性链聚合物-良溶剂体系，k＇=0.3～0.4，k＇+&=0.5。用1n&r/c对c的图外推和用&sp/c对c的图外推可得到共同的截矩-特性粘度[&]，如图1所示.
图1. 1n&r/c和&sp/c对c作图
上述作图求特性粘度[&]的方法称为稀释法或外推法，结果较为可靠。但在实际工作中，往往由于试样少，或要测定大量同品种的试样，为了简化操作，可采用&一点法&，即在一个浓度下测定&sp，直接计算出特性粘度[&]值。一点法求[&]的方程：
&&&&&&& (9)
& &&由上可见，用粘度法测定聚合物分子量，关键在于聚合物溶液特性粘度[&]的测定，目前最为方便的实验方法是用毛细管粘度计测定溶液的粘度比。常用的稀释型粘度计为稀释型乌氏（Ubbelchde）粘度计，如图2所示，其特点是溶液的体积对测量没有影响，所以可以在粘度计内采取逐步稀释的方法得到不同浓度的溶液。
图2. 乌氏（Ubbelchde）粘度计
液体在毛细管粘度计内因重力作用而流出是遵守泊稷叶（Poiseuille）定律的：
r为液体的密度；l是毛细管长度；r是毛细管半径；t是流出时间；h是流经毛细管液体的平均液柱高度；g为重力加速度；V是流经毛细管的液体体积；m是与机器的几何形状有关的常数，在r/l&&1时，可取m=1。
对某一支指定的粘度计而言，令 ,, 则
式中&&1,当t&100s时，等式右边第二项可以忽略。设溶液的密度&与溶剂密度&0近似相等。这样，通过测定溶液和溶剂的流出时间t和t0（t和t0分别为溶液和溶剂在毛细管中的流出时间，即液面经过刻线a和b所需时间），就可求算粘度比&r：
聚合物溶液浓度一般在0.01g/ml以下，使&r值在1.05～2.5之间较为适宜，&r最大不应超过3.0。而对于给定的聚合物，溶剂的选择需要满足其在所用毛细管粘度计中流经刻线a和b所需时间t和t0均大于100s，这样公式(12)才适用。
仪器与药品
1）仪器&& 如表2所示。
表2粘度测定仪器一览表
乌氏粘度计
溶剂流出时间大于100s
温度波动不大于&0.05℃
玻璃砂芯漏斗
测量聚合物分子量用的主要仪器是毛细管粘度计和恒温槽,其中恒温槽温度由微电子调节系统，控制具有较高的温度控制精度，具有玻璃窗口，方便观察和测量，如图3所示。
图3.实验用恒温槽
2）药品&& ①待测聚合物：聚苯乙烯；
②溶剂：甲苯，丙酮 （分析纯）。
4&& 实验步骤
1）根据实验需要将恒温槽温度调节至25&0.05℃ 或30&0.05℃。
2）配制聚合物溶液
用粘度法测聚合物分子量，选择高分子-溶剂体系时，常数K、&值必须是已知的而且所用溶剂应该具有稳定、易得、易于纯化、挥发性小、毒性小等特点。为控制测定过程中hr在1.2～2.0之间，浓度一般为 0.001g／ml～0.01g／ml。于测定前几天，用100 ml容量瓶把待测聚合物试样溶解于溶剂中配成已知浓度的溶液。
准确称取100-500mg待测聚合物放入100ml清洁干燥的容量瓶中，倒入约80ml甲苯，使之溶解，待聚合物完全溶解之后，放入已调节好的恒温槽中，容量瓶也放入恒温槽中。再加溶剂至刻度，取出摇匀，用3号玻璃砂芯漏斗过滤到另一100ml容量瓶中，放入恒温槽恒温待用，容量瓶及玻璃砂芯漏斗，用后立即洗涤。玻璃砂芯漏斗要用含30%硝酸钠的硫酸溶液洗涤，再用蒸馏水抽滤，烘干待用。
3）洗涤粘度计
粘度计和待测液体是否清洁，是决定实验成功的关键之一。由于毛细管粘度计中毛细管的内径一般很小，容易被溶液中的灰尘和杂质所堵塞，一旦毛细管被堵塞，则溶液流经刻线a和b所需时间无法重复和准确测量，导致实验失败。若是新的粘度计，先用洗液浸泡，再用自来水洗三次，蒸馏水洗三次，烘干待用。对已用过的粘度计，则先用甲苯灌入粘度计中浸洗除去留在粘度计中的聚合物，尤其是毛细管部分要反复用溶剂清洗，洗毕，将甲苯溶液倒入回收瓶中，再用洗液、自来水、蒸馏水洗涤粘度计，最后烘干。
4）测定溶剂的流出时间
本实验用乌氏粘度计。它是气承悬柱式可稀释的粘度计，把预先经严格洗净，检查过的洁净粘度计垂直夹持于恒温槽中，使水面完全浸没小球M1。用移液管吸10ml甲苯，从A管注入E球中。于25℃恒温槽中恒温3分钟，然后进行流出时间t0的测定。用手捏住C管管口，使之不通气，在B管用洗耳球将溶剂从E球经毛细管、M2球吸入M1球，然后先松开洗耳球后，再松开C管，让C管通大气。此时液体即开始流回E球。此时操作者要集中精神，用眼睛水平地注视正在下降的液面，并用秒表准确地测出液面流经a线与b线之间所需的时间，并记录。重复上述操作三次，每次测定相差不大于0.2 s。取三次的平均值为t0，即为溶剂的流出时间。但有时相邻两次之差虽不超过0.2 s，而连续所得的数据是递增或递减（表明溶液体系未达到平衡状态），这时应认为所得的数据不可靠的，可能是温度不恒定，或浓度不均匀，应继续测定。
5）溶液流出时间的测定
（a）测定t0后，将粘度计中的甲苯倒入回收瓶，并将粘度计烘干，用干净的移液管吸取已恒温好的被测溶液8ml，移入粘度计（注意尽量不要将溶液沾在管壁上），恒温3分钟，按前面的步骤，测定溶液（浓度c1）的流出时间t1。
（b）用移液管加入4ml预先恒温好的甲苯，对上述溶液进行稀释，稀释后的溶液浓度（c2）即为起始浓度c1的2/3。然后用同样的方法测定浓度为c2的溶液的流出时间t2。与此相同，依次加入甲苯4ml、4ml、4ml，使溶液浓度成为起始浓度的1/2、2/5、1/3，分别测定其流出时间并记录下来。注意每次加入纯试剂后，一定要混合均匀，每次稀释后都要将稀释液抽洗粘度计的E球、毛细管、M2球和M1球，使粘度计内各处溶液的浓度相等，且要等到恒温后再测定。
6）粘度计洗涤
测量完毕后，取出粘度计，将溶液倒入回收瓶，用纯溶剂反复清洗几次，烘干，并用热洗液装满，浸泡数小时后倒去洗液，再用自来水，蒸馏水冲洗，烘干备用。
7）注意事项
(a).粘度计必须洁净，高聚物溶液中若有絮状物不能将它移入粘度计中。
(b).本实验溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，因此每加入一次溶剂进行稀释时必须混合均匀，并抽洗毛细管、M1球和M2球。
(c).实验过程中恒温槽的温度要恒定，溶液每次稀释恒温后才能测量。
(d).粘度计要垂直放置。实验过程中不要振动粘度计。
(1). 记录格式如表3所示。
为作图方便，用相对浓度c来计算和作图。
(3). 外推法作图计算Mh
以&SP/c、ln&r/ c对浓度c作图，得两条直线，外推至c&0得截距。经换算，就得特性粘度[&]，将[&]代入式（6），即可换算出聚合物的分子量M&。
（4）. 用&一点法&计算聚合物的分子量。
实际工作中，希望简化操作，快速得到产品的分子量。用式（9）&一点法&只要在一个浓度下测定粘度比，再用式（6）即可算出其分子量。
表3&&& 粘度测量记录表
日期&&&&&&&&& ；试样&&&&&&&& ；溶剂&&&&&&&&& ；粘度计号&&&&&&&&&&&&& ；
恒温槽温度&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&；溶液浓度c1&&&&&&&&&&&&& ；
溶剂流出时间（1）&&&&&&&& （2）&&&&&&& （3）&&&&&&&& ；平均值to&&&&&&&& 。
加入溶剂量 （ml）
流出时间（s） (1)&&&& (2)&& （3）
平均值 (s)
乌氏粘度计与奥氏粘度计有何不同,此不同点起了什么作用,有何优点?
为什么说粘度法测定聚合物分子量是相对方法?查K、&值时应注意什么？
一套恒温槽配备了哪些装置？叙述各自的作用。
为什么测定粘度时粘度计一要垂直，二要放入恒温槽内？乌氏粘度计中的毛细管为什么不能太粗或太细？
试讨论粘度法测定分子量的影响因素。
1、了解实验原理。
2、了解实验操作步骤及注意事项。
3、写好预习报告，准备记录表格。
4、初步回答思考题。
参考文献：
[1] 何曼君等；高分子物理[M]；复旦大学出版社，2000.1
[2] 雷群芳；中级化学实验[M]；科学出版社，2005
[3] 北京大学化学系高分子教研室；高分子实验与专论[M]；北京大学出版社，1990.7
[4] GB/T 聚合物稀溶液粘数和特性粘数测定；中华人民共和国国家标准，1993.12
[5] GB/T 9聚丙烯酰胺特性粘数测定方法；中华人民共和国国家标准，1990.11
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