【图文】第23章 还原和氧化_百度文库
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第23章 还原和氧化
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有机反应中常见的还原反应
先介绍几种常见的还原试剂
【】是最常用的还原剂之一。对空气中的水气和氧较稳定，操作处理容易。也能推广适用于工业规模， 因为溶解性的问题，通常使用、作为溶剂。特别是将【酮，醛还原到醇】的时候，该试剂是【首选】。反应通常进行的很快，而且简便易行。可以在非常温和的条件下实现醛酮羰基的还原，生成一级醇、二级醇。还原步骤是先把底物溶于溶剂，一般是或者，然后用冰浴冷却，将粉末加入混合物搅拌至反应完全即可。硼氢化钠是一种【中等强度的还原剂】，所以在反应中表现出良好的化学选择性，只还原活泼的醛酮羰基。通常情况下，无法还原酯，酰胺，及腈类化合物，但当酯的羰基α位有杂原子存在时例外，可以将酯还原。(有可能是相邻杂原子的定位作用)对于α,β不饱和羰基化合物、优先发生1,4-还原、加入铈盐的话则优先发生1,2-还原【Luche还原】【反应实例】存在下反应进行时、能将还原到醇。碘存在下、体系中可生成BH3-THF，这样一来也可将还原为醇。
【四氢铝锂】 LiAlH4 四氢铝锂就如结构式所示一样是非常强力的还原剂。酮，醛，以及酯都能被其还原成醇。甚至是酰胺，也可以被其还原成胺。一些卤代或者磺酰基取代的化合物也可以跟他反应，生成氢取代的化合物。对于来说，跟LAH反应得到开环后的产物。对于该类反应，经常使用溶解性好，并且与LAH不反应的无水-作为溶剂。水以及会与其剧烈反应，生成，所以这些不能作为反应溶剂使用。【反应机理】【反应实例】和LAH以适当的配比混合的话，可以在体系中生成AlH3 。作为兼具强路易斯酸性以及还原性的试剂在反应中作用。特别是对α,β-不饱和羰基化合物的1,2-还原效果很好。以下是给出的例子[2]。也可以把羰基还原成亚甲基。【实验技巧】※如果用水猝灭反应的话、会产生含铝的不溶性的沉淀，导致后处理变得十分麻烦、并且会影响目标产物的收率。而且有时候会引起火灾，所以最好使用适当的猝灭方法。详细请参照后处理。
【二异丁基氢化铝 Diisobutylaluminium hydride】二异丁基氢化铝(Diisobutylaluminium hydride: DIBAL, DIBAL-H)是化学式为HAliBu2的一种还原剂。以二聚体的形式存在。（图中画的是二聚体）铝因其核外电子空轨道使它具有路易斯酸性。因为这一特性、使它与氢化铝锂(LAH)等氢负离子型还原剂有不同的用途和适用性。【 可将腈还原为亚胺、通过水解转变为相应醛】因此，腈类化合物也被当做醛的等价体。缩醛也可由它还原为醚。例如，亚苄基缩醛(或甲氧基苄基缩醛)经DIBAL处理后，缩醛上立体位阻小的氧原子作用后，使单侧碳氧键断裂开环生成醚。(参考PMB保护)若用DIBAL还原酯，低温下进行虽可以部分将酯还原成醛，但一般不那么容易。加2当量以上的DIBAL将酯还原到醇，然后再氧化成醛，这样可行但步骤稍繁琐。例外，五元或六元环状内酯的话，部分还原却容易进行。近年，通过给氢负离子还原剂中添加NaOtBu可实现部分还原。DIBAL对炔烃还原时会发生氢金属化加成。加入n-BuLi(正丁基锂)后生成氢负离子型还原剂LiAlH(i-Bu)2(n-Bu)、是与DIBAL不同还原形式的更强的还原剂。【反应实例】DIBAL对炔烃还原时氢金属化加成实例。DIBAL+NaOtBu(SDBBA)、可在冰浴冷却的简便条件下将酯还原为醛。[1]
下面介绍几种【常见】的还原反应：①【克莱门森还原 Clemmensen Reduction】②【科里-巴克什-柴田还原反应(Corey-Bakshi-Shibata (CBS) Reduction)】③【温勒伯酮合成 Weinreb ketone synthesis】④【福山还原反应 Fukuyama Reduction】⑤【林德拉催化还原(Lindlar Reduction)】⑥【野依不对称氢化反应 Noyori Asymmetric Hydrogenation】⑦【米尔温–庞多夫–韦尔莱还原反应 Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) Reduction】⑧【朱利亚烯烃合成(Julia-Lythgoe Olefination)】⑨【施陶丁格反应Staudinger Reaction】⑩【鲍奇还原胺化(Borch Reductive Amination)】
【克莱门森还原 Clemmensen Reduction】概要：浓盐酸回流下，用锌汞齐将醛或酮中的羰基还原为亚甲基的化学反应。尤其是与芳香环共轭的酮能被还原。非水溶液的条件下，用氯化氢的醚溶液，甚至能还原非共轭的羰基。这种情况只需要用金属锌就可以，不需要用到毒性高的汞合金。甚至不需要金属的情况下，用电解条件也能促使反应发生。本反应在酸性条件下进行，而与之相对应的有碱性环境下的沃尔夫-凯西纳还原反应，以及中性条件下的雷尼镍脱硫还原反应。反应机理反应在锌汞齐的表面发生。具体的反应机理直到现在仍不明了，在此提出一种【可能性】。反应实例
②【科里-巴克什-柴田还原反应(Corey-Bakshi-Shibata (CBS) Reduction)】概要：利用从脯氨酸为原料得到的手性硼杂恶唑烷(催化剂)以及硼烷，对酮的不对称催化还原的反应。不管是环状还是链状的酮，都可以被还原成高对映选择性的醇。反应时间很短，而且操作也很方便。基本上就是控制温度进行反应即可。对于α，β-不饱和酮来说，会选择性的进行1,2-还原反应，这一点广受关注。反应机理从硼杂恶唑烷-硼烷的晶体构造分析上看，Dual-Activation(二重活化)机理被大家所提倡。也就是说，下图所示的硼作为路易斯酸参与反应，活化酮，氮作为路易斯碱活化还原剂硼烷。(参考：J. Org. Chem. 9.) 反应实例手性的烯丙醇可以视为不对称C-C合成的前体。例如在以下的例子(Aspidophytine的合成[1])中，通过CBS还原→Ireland-Claisen重排，立体选择合成了构造比较复杂的拥有手性四级碳中心的化合物。
③【温勒伯酮合成 Weinreb ketone synthesis】概要：N-甲氧基-N-甲基酰胺俗称Weinreb酰胺、它能与Grignard试剂或有机锂试剂反应生成酮。酰卤或是酯中加入两倍当量的格式试剂或是有机锂试剂的话会得到醇，而Weinreb酰胺则能够避免这种过度的加成。 用氢化铝锂或Red-Al、DIBAL等还原Weinreb酰胺的话，会得到醛。以下三种类型的酰胺也同样能用于这一反应。反应机理有机金属试剂加成上去后生成的tetrahedral中间体由于甲氧基的存在形成一个五元环的螯合物而相对稳定。因此不会发生胺的脱去，也不会与多余的有机金属试剂反应，从而加氢水解而得到酮。 反应实例Scabronine G的合成Batrachotoxinin的合成：这里用到了morpholine amide。[实验步骤]通过Weinreb酰胺的还原得到醛装备有温度计、搅拌子、滴液漏斗、空气冷凝回流管的5L圆底瓶中，通入氩气保护气后，加入LiAlH4(0.44 mol)以及无水乙醚(1.5L)。室温下搅拌一小时后，冷却到-45℃。将Boc-亮氨酸Weinreb酰胺(～100g, 约0.4mol)的无水乙醚溶液(300mL)、保持反应温度在-35℃以下缓慢滴加。加完后移去冷却槽，搅拌下让温度缓慢回复到5℃。再一次冷却降温到-35℃，将KHSO4(96.4g, 0.71mol)的水溶液(265mL)缓慢滴加，这时保持温度不要超过零度を温度。去掉冷却槽，继续搅拌一小时。用硅藻土过滤反应液，用五百毫升乙醚洗净固体残渣。得到的有机溶液用1N盐酸(350mL)在5℃下洗净三次，再用饱和小苏打溶液(350mL)和饱和食盐水(350mL)先后分别洗净三次，用无水硫酸镁干燥除水。蒸干溶剂后，得到油状的Boc-L-Leucinal(69-70g, 产率87-88%)。生成物放在冰柜(-17℃)保存。
④【福山还原反应 Fukuyama Reduction】【羧酸衍生物 → 醛 】概要：福山还原反应是由羧酸出发容易得到的硫酯，不经过醇这一步的情况下直接还原成醛。反应在非常温和的条件下进行，对于取代基的一般性，选择性也非常高。经过较少步骤将氧化态的羧酸还原到对应的醛，这中手法在当下仍是不常见，因此本反应在有机合成当中也是一个很重要有用的手法。反应机理反应实例胺，酯，酮，缩醛，硅基保护基团，硫醚，β内酰胺等等不适用于本反应。烯也会被还原，但是能用Lindlar催化剂加过量端位烯对反应进行改良[1]从而避免。由于官能团适用范围广，选择性高，条件温和，本反应在天然物合成领域时常会被用到。altohyrtin C (spongistatin 2)的合成[2]：催化不对称向山aldol反应与本反应联用，能达到连续得到不对称中心的高效率合成。[实验步骤]α-氨基酸→α-氨基醛的2步合成[3]STEP 1STEP 2
⑤【林德拉催化还原(Lindlar Reduction)】概要:加入喹啉，醋酸铅等抑制剂来降低催化剂的活性，并且载有碳酸钙的Pd催化剂被称为Lindlar催化剂。由于使用该催化剂进行催化氢化反应的话，炔烃的活性比烯烃高(炔烃可以很稳定的吸附在催化剂的表面)，所以Lindlar催化还原炔烃的反应能够停留在烯烃产物，并且形成Z-烯烃。反应实例例ManzamineA的合成 备注：林德拉催化剂（Lindlar catalyst）是一种选择性催化氢化的异相催化剂。由钯附着于载体上并加入少量抑制剂而成，含钯5～10％。通常使用的有两种：Pd-CaCO3-PbO/PbAc2、Pd-BaSO4-喹啉。由罗氏公司的化学家林德拉（Herbert Lindlar）发明。最初的制取方法是在碳酸钙浆液中还原氯化钯，并加入醋酸铅而得。在用林德拉催化剂的催化氢化反应中，炔烃只加 1mol 氢，得到顺式烯烃。
⑥【野依不对称氢化反应 Noyori Asymmetric Hydrogenation】概要 用Ru(II)-BINAP催化剂和氢气，不对称还原双键或羰基的手法。用Ru(OAc)2(binap)还原烯烃，以及用RuCl2(binap)(dmf)n催化剂还原酮的情况，它们旁边必须有酯基，氨基，羧基，羟基等配位基团的存在。单纯的酮（旁边没有配位基团的酮）的不对称催化还原，在这之前只有CBS还原最为常用。野依良治等人发现了用Ru(II)-BINAP-手性双氮配体能有效不对称还原还原单纯的酮。这一手法甚至能在有碳碳双键共存的情况下优先还原羰基。一般情况催化剂的催化效率都极其之高，某些底物的情况催化循环数（TON）甚至能达到百万次。底物适应范围广，用氢气做还原剂更环保，加上高能量利用率低能耗，在工业生产中广泛应用。由于在这一方法上的突出贡献，时任名古屋大学教授的野依良治在2001年获得诺贝尔化学奖。反应机理Ru的化合价为二价（单氢机理），这一点与Rh(I)←→Rh(III)反应机理相违背。Ru(II)-BINAP-不对称双氮配位催化剂的中间态里、胺上的氢对底物的固定起到重要的作用。(参考野依不对称氢转移反应)反应实例 实验步骤Citronellol的合成
⑦【米尔温–庞多夫–韦尔莱还原反应 Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) Reduction】概要 用Al(OiPr)3和异丙醇，将酮还原成醇的反应。该反应是可逆反応，如果用过量的丙酮代替异丙醇，生成的醇会被氧化，得到醛或是酮(Oppenauer氧化)。因此反应主要生成热力学角度来看更加稳定的醇。还原剂不一定非要是异丙醇，环己烷等也可以。这是反应需要高温条件。与加氢还原相比本反应的一大特征是官能团选择性较高。近年，使用镧系元素的醇盐lanthanoid alkoxide，锆的醇盐Zirconium
alkoxide等改进本反应手法，或是钌配体（野依法）都被报告出来。反应机理全部的过程都是平衡且可逆的，为使反应向还原产物方向移动需要加入过量的异丙醇。有β氢的格式试剂或是大位阻的羰基化和物的加氢还原都是按照同样的机理进行。（Nature , 789.）反应实例例例
⑧【朱利亚烯烃合成(Julia-Lythgoe Olefination)】概要苯基砜对醛进行亲核加成，接着酰化保护生成β-酰氧基二苯砜中间体，最后羰基化合物被还原转化成烯烃的反应。生成的E式烯烃的选择性与中间体β-酰氧基二苯砜的立体构型无关。一般可以使用碘化钐或钠汞齐（II）作为还原剂。众所周知，苯基砜的反应活性相对较高。对于其他的生成烯烃的方法(Wittig反应、Horner-Wadsworth-Emmons反应等)中，碰到亲核加成困难的反应性低底物的时候，也可以得到良好收率的加成产物。对于四取代的烯烃的合成也是同样适用的，但是几何构型的控制还是比较困难的。通过调整砜单元的芳环，不需要使用钠汞齐，直接能够一步生成消除反应后的产物的改良方法One-Pot Julia反应也已经被开发使用。但是，用此条件生成的产物E/Z选择性比较难控制。最近几年，此方法被进一步得到改进，使用PT(苯基四唑)-砜作为反应剂的方法在1998年被Kocienski等人开发(Julia-Kocienski改良法)。此方法可以得到高选择性的E型烯烃。 反应机理详细的反应机理目前尚不清楚，但它的高选择性是由于单电子还原时容易异构化生成热力学最稳定的自由基或阴离子中间体。反应中用碘化钐的话，反应根据不同的反应机理进行
(参考: J. Org. Chem. 94.)
反应实例Bryostatin 2的合成：经常被用在链状化合物，大环内酯化合物的合成。ent-Lepadin F的合成
实验步骤Julia-Kocienski法的典型例子
⑨【施陶丁格反应Staudinger Reaction】概要叠氮盐化合物与三价的膦化合物反应、生成亚胺基膦(aza-phosphine ylide)中间体。通过水解得到伯胺的反应叫做Staudinger反应。亚胺基膦是可用作多种化学反应的中间体。也可与羰基反应生成亚胺(aza-Wittig反応)。含有烯烃的伯胺化合物、通过硝基化物Pd催化加氢还原不能制备时，该方法非常有效。反应实例Staudinger-Bertozzi配合：Bertozzi等将叠氮化物与以下的膦试剂反应，成功将荧光试剂与强固的酰胺连接。这一化学修饰法以高収率、高化学选择性进行、能用于多种生物化学研究Traceless Staudinger Ligation[2]：需要Cys残基组Native Chemical Ligation没有特别的制约。
⑩【鲍奇还原胺化(Borch Reductive Amination)】概要醛、酮或者饱和脂肪族酮，与氨・一级胺・二级胺在氢化还原剂的存在下的还原胺化反应，得到对应的胺。氰基硼氢化钠作为还原剂使用的时候，该反应被称为Borch反应。此反应经常被用来合成胺。NaBH3CN是一种在弱酸性条件下也能够使用的还原剂。通常，通过调节pH，可以使还原胺化反应更加有效的进行。对于酮或醛的还原，pH必须调节在3～4、而还原亚胺离子通常在pH 6～7的时候比较适当、利用NaBH3CN作为还原剂，可以将副反应控制在极低的的范围内。NaBH(OAc)3、2-picoline-borane也经常作为还原剂被用于该反应中。前者毒性比较低、后者在水中也能使用、经常作为改良的方法被使用。反应机理首先羰基化合物和胺反应后生成的亚胺离子。亚胺离子活性中间体被具有亲核性的氢负离子进攻，得到胺。 反应实例
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一个卤素氯和哌啶的偶联反应，如何避免另外的酯基被哌啶氨解
反应如图，钯催化剂，叔丁醇钠，配体，甲苯溶剂回流反应，可以偶联上，但是甲酯也变成酰胺了，如何才能避免氨解？ 降低温度吗？还是控制哌啶的量。
在这个反应中，偶联和氨解哪个是动力学优先？或者用微波反应？
望大神赐教，讨论。
我就是用的buchwald, 钯催化剂，叔丁醇钠，甲苯，结果即偶联，也氨解。
所以想问问有什么办法防止酯氨解。
我是用的偶联，酯也氨解，想问问如何避免酯氨解。
好的，谢谢
只能做平行了
换一种想法，偶联后把胺解的还原，虽然复杂一点
是一种方法，可以尝试。
我还在想可不可以先把酯基还原成羟基，再偶联。因为我后面也要还原，就是不知道吡啶二位羟甲基对buchwald反应有什么影响。如果有影响，我打算先还原酯基，再羟基保护，再偶联，再解保护，再继续。
氨解产物我得先水解再还原，多了一步。
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随时随地聊科研氧化数法确定有机物的氧化还原当量--《天津理工学院学报》1986年02期
氧化数法确定有机物的氧化还原当量
【摘要】：本文通过实例简要介绍了使用氧化数法确定有机物在氧化还原滴定中的当量。使用该法简单方便、容易掌握适合教学特点。
【关键词】：
【正文快照】：
在分析有机物含量时,确定有机物的当量是十分重要的,如用0.IN KMno‘滴定草酸,草酸的百分含量可用下式计算:H:C20‘%=NVE100OWX 100 式中N、丫及W为已知数,若不知E值,即M/n,则无法得出正确结呆,计算当量方法很多。如电子得失法、产物推算法等,但以氧化数法最合处,最简单。一
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