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防腐杀菌剂在造纸工业中的应用及进展
防腐杀菌剂在造纸工业中的应用及进展
(广东轻工职业技术学院轻化工程系,广州,510300)摘要:简单介绍了微生物对纸浆、涂布纸和包装用纸的危害,概括了影响纸和纸浆的主要微生物及其来源,探讨了防腐杀菌剂的作用机理、影响因素、要求和效果评价方法,评述了常用防腐杀菌剂的杀菌性能和在造纸工业中的应用概况,展望了造纸工业防腐技术的发展方向。关键词:防腐杀菌剂;造纸工业;腐浆;微生物随着人们生活水平的不断提高和文化、新闻、教育等事业的不断发展,各种纸和纸浆的消费量也在迅速增长,对纸的质量也提出更高要求。但在纸的生产过程中,由于受到细菌、霉菌等微生物的危害,使纸和纸浆的产量和质量受到很大的影响。为此,造纸工作者长期以来一直在采用各种方法以防止纸和纸浆中微生物的生成,使用防腐杀菌剂就是一种行之有效的方法。造纸工业中使用防腐剂的意义1.1腐浆的形成及其危害在制浆造纸过程中,由于浆料中存在着丰富的供微生物生长的营养物质,如碳水化合物和蛋白质等,在温度和湿度适宜的条件下,微生物迅速繁殖,并代谢生成淡黄、浅褐、粉红、红等色的多糖类粘着物。这些多糖类物质起到粘料的作用,再与各种微生物或其他有机物、无机物结合便形成了腐浆粘液沉积物。现代造纸工业,随着废纸回用量的不断增加,白水封闭循环也越来越多,从而加重腐浆的产生。随着施胶技术的改进,中性施胶技术的普及,在中碱性系统中,引起腐浆的微生物繁殖速度比酸性系统中快得多。随着对纸需求的高级化和多样化,纸浆中使用了大量的化学品,使纸浆营养程序增高,也会加重腐浆的形成。另外,腐浆的形成有一定的季节性,春、夏季节湿气较大,而且气温在20一35℃左右,非常适合微生物生长繁殖,腐浆问题比较严重。在纸浆和白水流经的各种设备和管路系统中,如不经常停机清洗保持清洁,极易使各种细菌繁殖成灾,形成许多腐浆,给生产和纸品质量造成危害。系统中产生腐浆后,如腐浆混人抄纸料浆中,轻者影响纸机网部滤水,污染毛毯,使得出伏辊的湿纸页干度下降、强度降低,进而提高干燥部干燥负荷;重者造成断纸,影响纸机效率,并在纸页上形成透明圆点或各种色彩的斑点和引起“孔洞”等纸病,以及使纸张的尘埃增加、废品率上升等。为了提高产品的质量和产量,保证纸机的正常生产,减少清洗次数,在纸浆中应加人防腐杀菌剂以减少或基本消除腐浆障碍。1.2微生物对涂布纸的影响涂布纸用涂料中含有淀粉、蛋白质等有机物质,为微生物的生长繁殖提供营养,而且涂料和颜料的pH值均在中碱性范围内,有利于微生物的生长繁殖。涂料中的有机物被微生物分解成有机酸,使pH值下降,而氢离子对已分散的颜料有反分散作用,颜料发生絮凝,粘度大幅上升,使涂料品质劣化甚至腐败,涂料颜色变深,最后导致涂布纸表面强度降低和在表面产生污斑,甚至使涂布纸在长期贮存过程中发生霉变,造成不必要的损失。因此,应在涂料中加人防腐杀菌剂以提高涂布纸质量。另外,对于一般用纸及标签用纸、包装用纸和纸制容器等特殊用纸都会受到霉菌和细菌的作用而引起腐败变质,有时也需加人适量防腐剂以提高防霉效果。2影响纸和纸浆的主要微生物及其来源经微生物分离培养发现,对纸和纸浆的微生物有影响主要有:①细菌,如滴状无色杆菌、贝氏硫菌属、嘉氏铁柄菌属、产气杆菌、结合纤维单抱菌、纤发菌属、阴沟气杆菌、丁酸梭菌、水生微球菌、枯草杆菌、水生黄杆菌、凝聚微球菌、类产气副大肠杆菌、荧光假单胞菌、球衣菌属、粘球生抱噬纤维菌等;②真菌,如烟曲菌、镰刀菌属、白地霉、产黄青霉、木素木霉、根霉属、毛霉属等。纸浆和涂料的微生物污染源主要有两个:水源和空气。但纸浆和涂料的微生物大都是革兰氏阴性杆菌,菌谱从分类学上反映了污染源主要来自水体,所以应有针对性地对生产用水和回用白水进行处理。另外,生产用原料的微生物污染也是值得考虑的一个污染源之一。3防腐杀菌剂的作用机理、影响因素、要求和效果评价3.1防腐杀菌剂的作用机理防腐杀菌剂首先与微生物的细胞膜相接触,进行吸附,穿过细胞膜进人原生质内,然后在各个部位发挥药效。有的防腐杀菌剂可使微生物中的蛋白变性,消灭细胞的活性而使微生物死亡,这种作用称为灭菌;有的防腐杀菌剂可使微生物的细胞遗传基因发生变异或干扰细胞内部酶的活力使其难以繁殖和生长,从而对微生物起到抑制作用,称为抑菌。纸浆和涂料防腐的目的其实并不是使微生物全部致死,而是抑制其生长繁殖而不会产生腐浆和使涂料变坏即可,这在经济上是有益的。3.2影响防腐杀菌剂作用的因素①浓度:防腐杀菌剂浓度越高,活性越强。同一种防腐杀菌剂,浓度高时有灭菌作用,而浓度低时则只能达到抑菌效果。各种防腐杀菌剂在使用中均存在一个最低有效浓度,当低于该浓度时则达不到灭菌或抑菌效果,相反可能会刺激微生物的快速生长。另外,微生物的种类越多所需的防腐杀菌剂浓度越高。②pH值:通常认为防腐杀菌剂的作用在分子状态而不在离子状态,pH值是影响物质状态的主要因素,如苯甲酸在pH值低于4时处于分子状态才有防腐效果,而酚类化合物在较大的pH值范围内都处于分子状态,所以其适用的pH值范围较广。对于大多数防腐杀菌剂来说,pH值越高灭菌和抑菌效果反而下降。随着造纸逐步由酸法抄纸向中碱性抄纸过度,纸机系统的pH值升高,相应要求防腐杀菌剂在较广的pH值范围能保持稳定。③作用时间:同一种防腐杀菌剂,作用时间长时有灭菌的作用,而作用时间短时则只能达到抑菌效果,所以应在前段工序加人。④溶解度:防腐杀菌剂在水中的溶解度越低,其活性越强。因为微生物表面的亲水性一般低于料浆系统,这样有利于微生物表面防腐杀菌剂浓度的增力口。⑤协同作用:将两种以上合适的防腐杀菌剂混合后使用,其效果明显加强,抗菌谱明显扩展,也就是防腐杀菌剂之间出现了协同效应。所以,实际中一般将多种防腐剂复配使用。⑥对抗作用:防腐剂之间或防腐剂与料浆成分也会发生反应而降低以致消失其活性,如氨对甲醛、硫醇对汞化物、金属盐对硫化物、季按盐对磷脂、蛋白质、镁、钙、铁盐等。所以,实际应用时应避免以上物质共用。3.3对防腐杀菌剂的要求和效果评价理想的造纸工业用防腐杀菌剂应具备高效、低毒或无毒、广谱等特性,应在较大的温度范围和较大的pH值范围内都稳定而有效,应具有良好的生物降解性,长期使用不会对生态环境造成新的污染,不应产生有损纸品外观着色、褪色和变臭等现象,不应与料浆成分发生反应而降低效果,此外还应该经济实惠,容易得到。杀菌剂的杀菌效果包括两个方面:一是当一种杀菌剂添加到料浆中,它应能有效地减少微生物的菌落数,通常是100到1000倍;二是药力持续时间要长,尽量减少添药次数。当然,在足够高的浓度下,杀菌剂可以有效地减少微生物到不可检测的水平,但这种高的浓度对人体是有害的,在料浆系统也是不可取的。也就是说,造纸工业中杀菌剂的用量只要达到控制微生物生长和繁殖即可,并不要求高浓度。文献报道造纸工业中杀菌剂的防腐效果可从两方面进行评价:①微观测试法,即通过微生物培养实验测试防腐杀菌剂加人前后纸浆和涂料中菌落数来评价防腐杀菌剂的作用效果;②宏观观察法:即通过在刚清洗完的纸机上投加防腐杀菌剂并记录投加后纸机的生产情况、清洗周期和纸品的外观质量的变化及纸机网部流浆箱、白水池壁等设备上粘液的分布情况来评价防腐杀菌剂的效果。实际生产中,以上两种方法一般同时使用,互相补充。4防腐杀菌剂的种类和使用方法4.1防腐杀菌剂的种类防腐杀菌剂的种类繁多,根据分子结构的不同,可分为无机杀菌剂和有机杀菌剂。(l)无机防腐杀菌剂:根据其作用原理不同,可分为氧化型和还原型。还原型杀菌剂是由于物质有还原性而具有杀菌作用,如亚硫酸及其盐类;氧化型杀菌剂是利用其氧化能力而起到杀菌作用,这类杀菌剂杀菌消毒能力强,但不稳定,易分解,作用不持久,所以多用于对设备、仪器和水的杀菌,常用的有次氯酸盐、二氧化氯、氯胺,另外,臭氧在造纸工业应用也逐渐引起人们的兴趣。(2)有机防腐杀菌剂:是造纸工业用得最多的杀菌剂,目前主要使用有机硫、有机澳和含氮硫杂环化合物等高效低毒的防腐杀菌剂,如表1所示。4.2防腐杀菌剂的使用防腐杀菌剂的选用应根据生产条件、浆料的性质、pH值等因素来确定,应尽可能选用广谱高效的杀菌剂。生产中应考虑多种杀菌剂交替使用,避免微生物产生抗药性。在食品用的包装纸和纸板中添加杀菌剂时,应注意杀菌剂的毒性和最大容许使用量。防腐杀菌剂的浓度越高,杀菌和抑菌效果越好,所以应在纸浆浓度和涂料固体浓度较高的环节加人防腐杀菌剂,以降低用量。用于纸浆时一般在纸机抄前池、高位箱、调浆箱或白水池等处加人,也可加人到废纸浆中;用于涂料时,应在涂料制备后期直接加人到涂料罐中。防腐杀菌剂的加人方法有三种:连续加人法、一次加人法和间歇式加人法。涂料防腐一般采用一次加人法,使涂料中防腐杀菌剂突然达到最高浓度而且始终保持,这有利于杀菌抑菌。纸浆防腐一般采用间歇式加人法,以控制微生物繁殖量,并始终控制在一定水平,不致引起生产危害。连续加人法成本较高,很少采用。5造纸工业防腐控制的发展方向5.1防腐杀菌剂的开发研究注重环保性。过去使用的有机汞、有机锡、有机锌类杀菌剂,虽有很高的杀菌效率,但有剧毒,已禁止使用。氯酚类物质如五氯苯酚、对氯一二甲基苯酚虽具有良好的杀菌效果,但具有一定毒性也已限制使用,取而代之的是高效、低毒、生物降解性好的防腐杀菌剂。5.2采用物理的方法防止腐浆生成已日益引起人们的重视。使用低毒环保型杀菌剂并不代表无毒无害,而且需要一定成本,而采用物理的方法则可避免以上缺点,如采用腐浆溶解法和腐浆沉积法等。5.3腐浆形成的机理是值得研究的课题。对腐浆生成的原因,目前的观点都归因于微生物的繁殖,而且几乎把自然水体中的常见的微生物都认为是腐浆的生成菌,但腐浆的形成到底是不是与所有这些微生物有关,还是其中一种或几种起着关键作用呢?这是值得研究的问题,只有解决这个问题,腐浆控制才有针对性。高培基等对引起腐浆的微生物进行过较长时间的研究〔z01,他认为腐浆的生成过程首先是具有粘性外鞘(多糖)的球衣细菌粘附于器壁上,不断生长形成多细胞丝状菌胶团,继之为细小纤维和填料的附着而增大体积,这又为其他单细胞细菌的大量生长创造了条件,而导致腐浆的形成。因此,腐浆的防治应针对球衣细菌。5.4开发复配型防腐杀菌剂。每种杀菌剂都有其优胜的一面,但也存在不少缺陷,如很多杀菌剂对细菌有效,而对真菌无效,但有的却相反[9]。如果利用科学的方法将多种杀菌剂复配,充分利用其协同效应,则可扬长避短,增强防腐效果,扩展杀菌谱,扩大适用pH值范围。所以,新型的防腐杀菌剂多以复配型产品使用,如KathonCG和KathonWT等。参考文献:(1)彭庆华.应用杀菌剂控制“腐浆”生成.造纸化学品,(2)金星明,姜茂忠.杀菌防腐剂在造纸工业中的应用.纸和造纸,2(X)l(4):50一51.(3)KuPfep.Enzymatischeseueimkon帅lleinpapiermasehinenkreis-lanfen?Woehenblp叩ierfabr,):103一108.(4)陈锦昌.国产防腐剂在涂料中的应用,造纸化学品,1991,3(l―2):67一68.(5)毕晨,郑海将.防腐剂PC一3的应用效果和展望.造纸化学品,1991,3(l一2):36一41.(6)劳嘉葆.添加剂腐败会影响成品纸质量.造纸化学品,.(7)胡惠仁,徐立新.造纸化学品.北京:化学工业出版社,2002,81(8)朱秀云,邻伟英.防腐杀菌剂的选择及应用.黑龙江造纸,2001(2)’:27一28.(9〕胡献国.金属加工水基润滑剂中防腐剂的选择与应用.化工进展,):44一45;57.(10)杨仁党,陈克复,陈学志.应用杀菌剂解决造纸过程中的微生物污染.中国造纸,一51.(11)徐弘道.几种国产防腐剂的比较.造纸化学品,-2):29一31.(12]杨仁党,陈克复,谭美华.腐浆成因及异唾哇琳酮类杀菌剂的生产应用试验.造纸科学与技术,):33一35.(13〕高会兴.异唾噢琳酮防腐杀菌剂.中华纸业,?(14〕陈世光.试用KF一90杀菌防腐剂,中华纸业,200022(l):45.(15)尹喜凤,轩丙撞.FG一03工业防腐剂.造纸化学品,):24一25.(16〕陈世光.杀菌剂在造纸生产中的应用.中华纸业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